余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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化学反应焓变、热力学能变、恒压热效应及恒容热效应

已有 14842 次阅读 2021-6-30 19:03 |系统分类:教学心得

       由恒容热效应(QV)求算恒压热效应(Qp)是大学化学教学的一个重要任务, 目前尽管在各式基础化学教材中均有叙述, 但有歧义, 有必要从热力学角度重新明确该问题.

       本文拟依据热力学基本原理, 探究"25℃标态下1mol甲烷气体完全燃烧(ξ=1mol)"的ΔH、ΔUQVQp的内在关联.

   1. 热力学原理

       25℃, 标态下1mol甲烷气体燃烧反应为:

       CH4(g) +2O2(g) = CO2(g)   +2H2O(l)

    1.1 有关物质热力学性质

      有关物质的热力学数据参见表1.[1]

                          Fig.1 Thermodynamic properties of related substances at 25℃

related substances
Thermodynamic properties

fHθm

/(kJ•mol-1)

fGθm

/(kJ•mol-1)

Sθm

/(J•mol-1•K-1)

CH4(g)-74.81-50.72186.264
O2(g)00205.138
CO2(g) -393.509-394.359213.74
H2O(l)-285.830-237.12969.91

     1.2  热力学基本方程

       元熵过程对应的四个热力学基本方程如下:

       dU=T•dS-p•dVW'      (1)

       dH=T•dS+V•dp+δW'     (2)

       dG=-S•dT+V•dp+δW'    (3)

       dA=-S•dT-p•dV+δW'     (4)

       另热力学元熵过程:  δQT▪dS   5)

   2. 化学反应ΔH、ΔUQpQV关联

     2.1 ∆H与∆U

     因 H=U+pV       (6)

     对于恒温下的甲烷燃烧ξ=1molH=U+∆(pV

      整理可得: H=U+RT•Σ[ν i(g)]   (7)

     式(7)中ν i(g)代表甲烷燃烧反应中气相i物质的化学计量系数.

     即: Σ[νi(g)]=ν(CO2,g)+ν(O2,g)+ν(CH4,g)=1-2-1=-2(mol)

    由上可得: 对于恒温恒压或恒温恒容下的甲烷燃烧(ξ=1mol),H=U -2RT   (8)

   2.2  ∆HQp

      恒温恒压下由式(2)、(3)及(5)可得: 

       dH=T•dS+δW' =δQp+δW'    (9)

       dG=δW'            (10)

       结合式(9)、(10)可得: 

        dH=δQp+dG    (11)

       恒温恒压可逆条件下,dG=0, dH=δQp

      将表1数据代入可得甲烷燃烧反应ξ=1mol:

      ∆rHθmνifHθm,i=fHθm(CO2,g)+2∆fHθm(H2O,l)-2∆fHθm(O2,g)-∆fHθm(CH4,g)

                 =-393.509+2×(-285.830)-2×0-(-74.81)=-890.359(kJ•mol-1

     ∆rGθmνi•∆fGθm,i=∆fGθm(CO2,g)+2∆fGθm(H2O,l)-2∆fGθm(O2,g)-∆fGθm(CH4,g)

                 =-394.359+2×(-237.129)-2×0-(-50.72)=-817.879(kJ•mol-1

     ∆rSθmνiSθm,i=Sθm(CO2,g)+2Sθm(H2O,l)-2Sθm(O2,g)-Sθm(CH4,g)

                 =213.74+2×69.91-2×205.138-186.264=-242.98(J•mol-1• K-1

     因此甲烷燃烧反应ξ=1mol

      QpT•∆S=TrSθm=298.15×(-242.98)×10-3=-72.4445(kJ•mol-1

      另:QprHθmrGθm=-890.359-(-817.879)=-72.48(kJ•mol-1

     考虑计算误差, 可认为两条途径计算结果相等.

  2.3 ΔUQV

       恒温恒容下, 由式(1)、(4)及(5)可得:

        dU=T•dSW' = δQV+δW'      (12)

        dA=δW'            (13)

       结合式(12)、(13)可得: 

       dU= δQV+dA     (14)

       恒温恒容可逆条件下,dA=0, dU=δQV

     2.4 QpQV

      甲烷燃烧流程图参见图1:

       

流程图.jpg

Fig.1 Flow chart of methane combustion

        图1甲烷燃烧流程图包括三个过程,过程①为甲烷的恒温恒压燃烧;过程②为甲烷的恒温恒容燃烧;过程③为燃烧产物恒温下的pVT变化.

       由图1可得:ΔH1H2H3, ΔU1U2U3, ΔG1G2G3, ΔA1A2A3

       2.4.1 恒温恒压(过程①)

          25℃标态下, 系统由始态出发,经恒温恒压完成反应ξ=1mol).

          始态: p1V1=n1RT1     (15)

          依题: p1=p(CH4)+p(O2)=200kPa, n1=1+2=3mol, T1=298.15K

          将上述数据代入式(15)可得:V1=37.18dm3

          终态: p2V2=n2RT2     (16)

          依题: p2=p(CO2)=100kPa, n2=1mol, T2=298.15K

          将上述数据代入式(16)可得:V2=24.7882dm3

           此时ΔH1=QpG

      2.4.2 恒温恒容(过程②)

         始态同2.4.1.

         终态: p3V3=n3RT3     (17)

         依题:  n3=1mol, T3=298.15K, V3=37.18dm3.

         将上述数据代入式(17)可得:p3=p(CO2)=66.67kPa,

        此时ΔU2=QV A    

        2.4.3 恒温(过程③)

        恒温条件下系统由状态3变至状态2,一方面因理想气体内能与焓仅是温度函数, 过程③中CO2(g)的内能与焓保持恒定;另一方面恒温条件下改变气相物质的分压及体积,纯液态水的状态基本不受影响, 此时液态水的体积、熵及蒸气压均恒定, 因此液态水的内能与焓也可近似认为不变. 

          由上可得:ΔH3=0, ΔU3=0

          所以:   ΔH1=ΔH2, ΔU1=ΔU2.

                      ΔH=ΔU+RT•Σ[ν i(g)]

        又因为对于过程:   dG3=dG(CO2,g)+dG(H2O,l)

        dG=-S▪dT+V▪dp

        恒温条件下:dG(H2O,l)≈0, dG(CO2,g)=V▪dp=(RT/p▪dp

        积分可得: ΔG(CO2,g)=RT▪ln(p2/p3)

        即: ΔG3= ΔG(CO2,g)=RT▪ln(p2/p3)

        又因为对于过程ΔG3=ΔH- TΔS3

        ΔS3=-ΔG3/T=-R▪ln(p2/p3)

        ΔA3=ΔUT▪ΔS3 = ΔG3=RT▪ln(p2/p3)

       整理可得:QQV=ΔHΔU+ ΔA2G=ΔH- ΔU+ ΔA2G1=-ΔA3

                                                =-RT▪ln(p2/p3)

                       Qp=QV-RT▪ln(p2/p3)   (18)

        3. 结论

    通常情况下某化学反应发生(ξ=1mol), 则:

    (1)恒温下,  ∆H=∆U+RT•Σ[ν i(g)];

    (2)恒温恒压下, dH=δQp+dG;   

    (3)恒温恒容下, dU= δQV+dA;

    (4) 恒温恒压或恒温恒容下,  Qp=QV-RT▪ln(p2/p3).

     参考文献

   [1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co,2008,17:2688       



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