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活化能与动力学

已有 1068 次阅读 2021-6-6 16:21 |系统分类:教学心得

       自1889年瑞典人S A Arrhenius 提出活化能Ea概念以来,其深刻的物理意义一直是人们竞相研究的热点. 目前活化能Ea主要有以下两种解读:

       ①活化能是化学反应发生所需的最小能量( Arrhenius);②活化能是指某反应温度T时,活化配合物分子与反应物分子各自平均能量之差,即:Ea(T)=ET(活化配合物分子)-ET(反应物分子).

       以上两种观点均是从热力学(系统状态能量高低)角度剖析活化能这一典型的动力学概念,出发点有误.

       本文拟由"活化能"源头出发,探讨活化能的动力学属性, 浓度、压强对活化能的影响及活化能与ΔU的关联等.

  1. 速率常数k与温度T关系——阿伦尼乌斯公式

       阿伦尼乌斯提出速率常数k与温度T的数学“指数”拟合公式,即:k=A▪Exp[-Ea/(RT)]  (1)

       式(1)即为阿伦尼乌斯公式. 可依次通过获取不同温度下某过程的速率常数k;绘制kT的散点图,并以指数关系拟合获取式(1).

       式(1)中Ea即为该过程的表观活化能,简称活化能.

      有必要指出活化能Ea为典型的数学拟合量.

  1.1 过程阻力

       由式(1)可知:Ea值越大,速率常数k值越小,过程进行速率越慢, 因此有时也将活化能Ea称为“过程阻力”. 

       对化学反应而言: 反应进程中,不断有旧键断裂和新键形成,分子、原子或离子间必定发生电性作用,既有吸引力,也有排斥力;各种电性作用对外总体表现可称为活化能Ea

       活化能Ea的单位为kJ▪mol-1,其数值可正、可负,甚至可为0. 活化能Ea为典型的动力学物理量,与热力学无关,其值只能通过实验测出.

  2. 浓度、压强对活化能的影响

       但凡能影响分子、原子或离子间电性作用的因素,诸如:浓度、压强、温度及催化剂等,均可影响活化能Ea的大小。

    2.1 浓度的影响

       1906年Bodenstein 测定反应H2+Br2→2HBr的速率方程为:

 (2)

       假定单质溴的浓度极大,则:1>>k'▪{c(HBr)/c(Br2)},代入式(2)可得:

(3)

       式(3)显示,此时反应级数为1.5级. 同时表观活化能设为Ea,1.

        同理假设单质溴的浓度极小,则:1<<k'▪{c(HBr)/c(Br2)},代入式(2)可得:

(4)

      式(4)显示,此时反应级数为1.5级. 另设表观活化能为Ea,2.

      由式(3)、(4)可得:Ea,1Ea,2,表明浓度是影响反应级数及活化能的因素.

   2.2  压强的影响

     研究表明某些单分子气相反应:A→P. 对应的速率方程为:

(5)

    判断压强对该反应活化能的影响.

    依题:反应为气相反应,A的浓度与其分压成正比.

    高压下,A的浓度较大,假设:

   此时式(5)可化简为:(6)

   式(6)显示高压时,速率常数为:,反应级数为1级. 同时表观活化能设为:Ea,3.

    低压时,A的浓度较小,假设:

    此时式(5)可简化为:(7)

    式(7)显示低压时,速率常数为:k1,反应级数为2级,表观活化能设为Ea,4.

    由上可得:Ea,3Ea,4,表明压强也是影响气相反应级数及活化能的因素.

 3. 活化能与ΔU的关联

     3.1 过渡态理论

       过渡态理论认为,反应物分子要变成产物,总要经过足够能量分子的碰撞,先形成高势能的活化配合物(寿命≤10-14s),活化配合物既可能分解为原始产物,也可能自动分解为产物. 其历程可通过下式表示:


    活化能为活化配合物[AB▪▪▪C]*分子与反应物分子各自平均能量之差.

    假设正反应的活化能为Ea,正,逆反应的活化能为Ea,逆,可以证明:Ea,正-Ea,逆U   (8)

    有必要指出ΔU为热力学量,活化能Ea,正Ea,逆为典型的动力学参数,它们在式(8)中并列出现,逻辑关系错误。这是由于过渡态理论采用系统状态能量高低(热力学)观点解读活化能,偏离了"过程阻力"的动力学本质.

   3.2 公式推导

     由Arrhenius公式可得:,

     整理可得:(9)

     依据Van't Hoff方程可得:d(lnKC)/dT=(ΔU)/(RT2)   (10)

     将式(9)、(10)联立,并根据KC=k/k可得:

     Ea,正-Ea,逆U  (11)

     所得式(11)再次将动力学参数Ea,正Ea,逆与热力学参数ΔU错误联系在一起 。

     上述推导过程, 化学平衡常数Kc是典型的热力学参数,kk是典型的动力学参数,KC=(k/k)是否真成立,有待于进一步研究.

      由上可得:活化能与ΔU无关.

4. 结论

[1]活化能是化学反应发生时,由原子、分子或离子间相互作用所引发的系统内部的一类反应阻力,其值只能由实验获取;

[2]浓度、压强是影响活化能的因素;

[3]活化能与ΔU无关.

       



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1 郁志勇

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