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电动势温度系数法的客观性

已有 938 次阅读 2021-5-8 22:39 |系统分类:教学心得

       本文拟运用“电动势温度系数法”及“热力学公式法”解析一道电化学题目,讨论热力学计算中电动势温度系数法的客观性。

      例:电池Pt▏H2(100kPa)▏HCl(0.1mol·kg-1)▏Hg2Cl2(s)▏Hg电动势E与温度关系为[1]

E/V=0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2     (1)

            25℃,标态下相关物质的热力学数据见表1[2]

           Tbl 1. Thermodynamic properties of related substances


Hg2Cl2(s)H2(g)Hg(l)H+(aq)Cl-(aq)
ΔfHθm/(kJ▪mol-1)-171000-167
ΔfGθm/(kJ▪mol-1)-153000-131
Sθm/(J▪K-1▪mol-1)17213176057

(备注:为计算方便, 表1中热力学数据均取整数)

       试分别用电动势温度系数法及热力学公式法计算该电池25℃时的ΔrHmΔrGmΔrSm并对比计算结果。

       解:电池总反应为:Hg2Cl2(s)+H2(g)=2Hg(l)+2H+(aq)+2Cl-(aq)

       将298.15K代入式(1)可得:E=0.3724V.

       电池的ΔrGm=-ZFE=-2×96500×0.3724=-71.87(kJ▪mol-1)

      1. 电动势温度系数法

       由式(1)可得298.15K时:(∂E/∂Tp=1.881×10-3-2×2.9×10-6×298.15=1.5173×10-4(V/K)

       ΔrSm=ZF▪(∂E/∂Tp=2×96500×1.5173×10-4=29.28(J▪K-1▪mol-1)

          ΔrHm=ΔrGm+T▪ ΔrSm=-71.87+29.28×298.15×10-3=-63.14(kJ▪mol-1)

       2. 热力学公式法

  2.1 计算公式

              恒温下, 非标态热力学数据计算公式分别如下:

              ΔrHmrHθm                 (2)

             ΔrGmrGθm+RT▪lnJ    (3)

             ΔrSmrSθm-R▪lnJ        (4)

            利用表1数据可得:ΔrHθm=Σνi▪ΔfHθm,i =2×(-167)-(-171)=-163(kJ▪mol-1)

            同理可得:ΔrGθm=ΣνiΔfGθm,i =2×(-131)-(-153)=-109(kJ▪mol-1)

                               ΔrSθm=ΣνiSθm,i =2×57+2×76-172-131=-37(J▪K-1▪mol-1)

            将ΔrGm、ΔrGθm值分别代入式(3)可得:

                                RT▪lnJrGmrGθm=-71.87+109=37.13(kJ▪mol-1)

            则25℃时,R▪lnJ=37.13×1000÷298.15=124.54(J▪K-1▪mol-1)

           将结果代入式(4)可得:ΔrSmrSθm-R▪lnJ  =-37-124.54=-161.53(J▪K-1▪mol-1)

           由式(2)可得:  ΔrHmrHθm=-163(kJ▪mol-1)

     3. 结果比较

            电动势温度系数法与热力学公式法计算结果参见表2.

      Tbl. 2 Comparison of calculation results of the two methods


        Electromotive force 

temperature coefficient method

Thermodynamic formula method
ΔrHm/(kJ▪mol-1)-63.14-163
ΔrGm/(kJ▪mol-1)-71.87-71.87
ΔrSm/(J▪K-1▪mol-1)29.28-161.53

       表2数据显示,尽管两种方法ΔrGm取相同值,由电动势温度系数法计算得到的ΔrHm和ΔrSm与真实值相比仍相差较远,表明“电动势温度系数法”的客观性值得商榷。

4. 结论

         电动势温度系数法是热力学计算中的一种不精确方法。

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编,物理化学(第五版,下册). 北京: 高等教育出版社, 2009,5:356

[2] Haynes W M. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 91st ed. Boca Raton, Fla. :CRC Press/London: Taylor &Francis [distributor],2010




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