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MSD 理论翻译;Einstein方程与Green-Kubo方程的联系

已有 1619 次阅读 2021-3-16 16:46 |个人分类:理论翻译|系统分类:科研笔记

MSD(mean square displacement)分析粒子随时间运动变化的位移,帮助确定粒子是否在自由扩散、运输、束缚。MSD分析可以获取运动参数的估计值,例如自由扩散粒子的扩散系数。 MSD数据可以通过分子动力学模拟根据粒子位置直接获取,如果r(t)是t时刻的位置,那么r(t+Δt)则是在间隔为Δt后的位置;这段时间粒子的均方位移即为[r(t+Δt)-r(t)]2 ,

在一个平衡系综(NVT 或 NPT)里,MSD必须与时间无关,通过平均得到Δt间隔内的MSD:

2.png

其中τ为总的模拟时间;

如果体系中有N个自由扩散粒子,则MSD需要进一步进行平均:

3.png

实际模拟过程中,粒子的位置从一段轨迹中得到,并且存在一定的时间间隔,δt,2δ...Mδt,M为帧数,离散形式的MSD方程表达式为:

4.png

MSD是Δt的函数,在短的时间间隔呈二次增长(弹道模式);如果颗粒被束缚,则MSD则稳定为一个常数;如果颗粒是自由扩散的,MSD在时间上线性变化(扩散区);根据Einstein 方程,其斜率(MSD vs time)即为自扩散系数:

5.png

注:因子6则是因为在3维体系(XYZ)中每个维度有2个运动方向(向前或向后)

扩散系数也可以用粒子速度项来表示,而不是粒子的位置,位移平方表示成二重积分的形式:

6.png

将积分变量进行变换,得到下面形式:

7.png

对τ进行积分得:

8.png

这里VACF即为速度自相关函数(velocity-autocorrelation-function)

将其带入Einstein 方程,得:

9.png

此方程为计算扩散系数的Green-Kubo方程。

一般来说,所有的输运性质,如扩散率、粘度和导电性,都可以写成积分形式(Green-Kubo)和微分形式(Einstein)。



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1 赵志强

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