文章导读

由于长期的能源危机和环境污染，对电化学能源领域的研究（如碱金属离子电池和超级电容器等能量存储领域；水分解、氢存储等能量转换领域）已被推到前沿。与金属和无机半导体等传统电子材料相比，具有特定化学键连接的不饱和有机功能团的共轭支架主要由C、N、O、S等轻元素组成，在电化学相关应用中具有几个关键优势（如高电子导电性，高比表面积，柔性，轻质和优越的化学可调性）。自从2004年通过物理剥离制备二维石墨烯以来，越来越多的研究者致力于开发具有多种功能和特定定制单元核心的替代共轭支架，其中包括但不限于共轭微孔聚合物（CMPs），共价三嗪框架（CTFs），碳材料和碳负载金属催化剂等。在材料科学的各个方面中，开发高效可靠的路径来获得所需的材料是结构性质研究和性能探索的基石。目前合成共轭多孔聚合物的最常见途径是通过溶液合成路径进行C-C键形成（包括Friedel-Crafts烷基化，Suzuki反应等），C-N键形成（Schiff碱反应等）。然而，溶液法往往需要惰性保护环境，贵金属或过渡金属催化剂，反应时间长，并产生大量废溶剂。除此之外，离子热方法也被用于合成共轭支架，例如CTFs。其中包括ZnCl₂或CF₃SO₃H催化的腈三聚反应，以及P₂O₅催化的对苯二甲酰胺的级联反应。然而，离子热方法在放大时易产生气态产物、无法避免残留催化剂物种和产物碳化等方面存在限制。

鉴于此，科学界一直致力于发展简单、环保、直接的途径来构建具有广泛共轭结构的导电支架。机械化学法利用机械能作为能量输入已经在无机材料的合成和加工中进行了广泛的研究。这种方法不仅可以避免使用有毒有机溶剂和缩短反应时间，还可以提供与传统的溶液/离子热方法不同的反应环境，产生具有不同性质的共轭支架。然而，目前关于机械化学法驱动构建导电支架的综述相对较少。

近期，美国田纳西大学和橡树岭国家实验室的凡俊田博士、杨珍珍教授和戴胜教授在Green Chemical Engineering (GreenChE) 上发表了题为“Construction of conjugated scaffolds driven by mechanochemistry towards energy storage applications”的综述性文章，概述和总结了基于机械化学构建共轭支架的方法，包括共轭多孔网络(CPNs)、碳基材料（如石墨和石墨炔）以及碳材料负载的单原子 (CS-SACs)。还展示了所获得的导电支架作为超级电容器和碱离子电池电极材料的电化学性能，揭示了机械化学法导出的导电支架的基本特性，并为进一步拓展其在能源存储相关领域的应用提供新的机遇。

（原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gce.2023.04.001）

内容概述

      本文分别阐述了以机械化学法合成共轭多孔网络、石墨及石墨炔和碳材料负载的单原子（CS-SACs），并总结了其在超级电容器，碱金属离子电池方面的电化学性能。

图1. 机械化学法合成共轭多孔网络结构以及其在电化学领域的应用。

1. 机械化学合成共轭多孔网络 (CPNs)

      2017年，Dai等人开始探索利用机械化学法合成CPNs，他们以富电子的咔唑为单体，在路易斯酸的催化下，通过机械化学法，在30 min内聚合了多种咔唑类有机单体，并且单体的几何形状直接影响CPNs的比表面积和孔体积。此后，该课题组将机械化学法推广至缺电子单体（卤化芳烃和腈基类单体），该类单体在金属催化剂的催化作用下进行有效偶联，形成高共轭的有机框架（图2）。

图2. 机械化学法用于还原聚合反应。

2. 机械化学法合成石墨及石墨炔

      在石墨等碳材料中，sp²碳原子通过离域的p轨道产生的弱范德华相互作用以六角形排列在层中，使石墨具有优异的电导和热导性能，成为各种电化学应用中有用的材料（如锂离子电池的商业负极）。然而，由于其供应有限且与能源相关应用的需求高，天然石墨储量正日益减少。传统的Acheson法需要将无定形碳前体加热到3000°C以制备石墨，这是一个高能耗的过程。因此，急需一种能在低温，甚至室温下生产石墨的方法。田纳西大学戴胜教授课题组通过镁金属在常温下进行球磨处理，证明碳氮化物可以经过分解和重排实现石墨化（图3a）。机械化学法处理后的混合物的PXRD图谱显示出Mg₃N₂的存在，表明发生了脱氮反应(图3b），此外，球磨后的黄色g-C₃N₄前体变为黑色，也表明了–C=C–键的断裂和C–C键的形成（图3a）。去除Mg₃N₂后，黑色产物显示高度结晶的结构，具有典型六方石墨相的特征衍射峰（图3c）。高度结晶的六方石墨也可以通过拉曼光谱进行验证，拉曼光谱显示在约1342 cm⁻¹处的D带与在约1571 cm⁻¹处的G带的强度比为0.32，表明石墨产物主要由sp²杂化碳组成，仅含有少量缺陷（图3d）。SEM和TEM图像表明，g-C₃N₄前体和石墨产物之间存在明显的形态变化，证实了该机械化学法在室温条件下成功合成石墨的有效性。

图3. 机械化学法合成石墨及其表征。

图4. 机械化学法合成石墨炔。

3. 机械化学法合成含金属导电网络

图5. 机械化学法合成含金属导电网络。

总结与展望

通过机械化学制备的共轭支架通常具有高共轭度、适中的表面积（200-1000 m² g⁻¹）、多级多孔性、非晶结构、高产率（例如，在Mg和CaC₂催化下芳香族腈的聚合反应中分别可达到84%和91.4%），以及丰富的缺陷位点。相比之下，传统方法（基于溶液的方法或离子热方法）获得的共轭支架显示出非常不同的性质，从非晶结构到高度晶体结构，从非多孔到超高表面积（高达6240 m² g⁻¹的MOF-210）。因此，很难有一个适用于比较不同合成途径获得的共轭支架的物理化学性质和电化学性能的统一标准。然而，通过相同单体但不同方法获得的共轭支架之间的比较是可行的。例如，由零价镍配合物在二甲基甲酰胺（DMF）中催化的3,8-二溴-1,10-菲啰啉的聚合反应产生可溶性的共轭网络，由于其线性结构的空间阻碍不足，无法形成永久的孔道，限制了产物在电化学领域的实际应用。相比之下，通过机械化学法促进的镁催化3,8-二溴-1,10-菲啰啉的聚合反应可以形成三维组装体，并生成具有高电子导电性、大表面积和丰富多孔性的共轭支架，这对于电化学应用非常有益。具体而言，由镁促进的芳香卤化物与菲啰啉核的机械化学处理产生的氮掺杂共轭支架在1 M H₂SO₄电解液中的1 A g⁻¹电流密度下表现出196 F g⁻¹的比电容，因此证明了机械化学合成CPNs的优势。

因此，机械化学法驱动合成的共轭支架通常具有与传统基于溶液法或离子热途径得到的材料不同的性质，这归因于独特的反应环境，包括无溶剂条件和相对较低的反应温度。机械化学法还可以为在有机溶剂中溶解度有限的单体的聚合反应提供新平台，从而拓宽了共轭支架的范围。此外，当低聚物的溶解度低且容易在溶液法过程中析出时，机械化学还可以有助于增加其聚合度。

通讯作者简介

      戴胜教授，美国田纳西大学教授，美国橡树岭国家实验室Corporate Fellow（实验室最高等级研究人员），1984年和1986年在浙江大学化学系获得学士和硕士学位，1990年在美国田纳西大学获得博士学位。其研究方向涉及离子液体、多孔碳和氧化物等纳米材料在能源储存、分离和催化中的应用。在国际重要期刊上发表论文800余篇，总引超7万余次，H-因子135。荣获2018年国际介孔材料协会的IMMA奖，2019年美国化学会的分离科学与技术奖，以及“2020 Max Bredig Award for Ionic Liquids and Molten Salts from Electrochemical Society” 等多项奖励。