天津工业大学仲崇立教授:离子液体调控ZIF-8孔道用于CO₂膜分离：功能基团影响的研究

研究导读

在气体分离膜的开发过程中，填料的种类选择以及改性对膜性能起着重要的决定作用。随着计算机模拟技术的深入发展，理论和计算在膜分离过程机理研究中的作用越来越大。天津工业大学仲崇立教授课题组利用分子模拟方法研究了离子液体在IL@MOF中的功能团对气体吸附的影响，实现了理论模拟指导实验，提出了一种分子模拟预测与实验验证相结合的研究模式，为开发高性能MOF基混合基质膜提供新思路。文章发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题为“Pore Engineering of ZIF-8 with Ionic Liquids for Membrane-Based CO₂ Separation：Bearing Functional Group Effect” （https://doi.org/10.1016/j.gce.2020.10.007) 

文章亮点

1. 利用分子模拟方法研究了离子液体在IL@MOF中的功能团对气体吸附的影响。

2. 分子模拟结果显示NH2-IL@ZIF-8具有最高的CO₂亲和力和CO₂/CH₄的吸附选择性，其结论得到实验验证。

3. NH2-IL@ZIF-8/Pebax混合基质膜在不失去CO₂/CH₄膜分离选择性的同时，保持较高CO₂渗透率。

4. 提出了一种分子模拟预测与实验验证相结合的研究模式。

内容概述

为了探究ILs种类，特别是不同改性基团的ILs对IL@MOF复合材料CO₂吸附分离性能的影响，本工作用理论计算方法，构筑了不同改性基团的IL@ZIF-8复合材料。GCMC模拟计算显示，三种离子液体的加入，均提高了ZIF-8的CO₂吸附量（图1a），但对CH₄的吸附几乎没有贡献（图1b），并且发现NH₂-IL@ZIF-8具有更好的CO₂/CH₄分离选择性（图2），上述理论预测结果进一步被实验证实。

图1. GCMC 模拟的 ZIF-8, CH₃-IL/ZIF-8, SO₃H-IL@ZIF-8以及NH₂-IL@ZIF-8等材料在298 K下的CO₂ (a)和CH₄ (b)的吸附等温线。

图2. 基于GCMC数据，IAST 预测的 ZIF-8, CH₃-IL@ZIF-8, SO₃H-IL@ZIF-8 和 NH₂-IL@ZIF-8 的CO₂/CH₄分离选择性。

进一步地，本项目研究了不同基团的ILs@MOF复合物作为纳米填料对混合基质膜CO₂/CH₄分离性能的影响规律。在此，本项目选择Pebax® 1657为聚合物连续相，以具有不同基团的ILs@MOF复合物为分散相，所得膜材料的SEM电镜照片如图3所示。可以看出，对于三种不同改性的ILs, 所制备的ILs@MOF纳米颗粒均在Pebax聚合物中实现了较为均匀的分散。所制备的混合基质膜的CO₂/CH₄分离性能结果见图4。和纯ZIF-8纳米颗粒填料的混合基质膜相比，三种不同基团离子液体修饰的ILs/MOFs纳米填料对膜的CO₂渗透通量影响较小，但不同程度的提高了膜的CO₂/CH₄分离选择性。其中，NH₂-IL@ZIF-8混合基质膜的CO₂/CH₄分离选择性最高。以上结果说明，用不同基团的ILs不仅能调控ZIF-8的孔道微环境，实现IL/ZIFs材料的CO₂吸附分离性能调控，而且能够调控相应的混合基质膜的气体分离性能。

图3. (a) ZIF-8, (b) CH₃-IL@ZIF-8, (c) SO₃H-IL@ZIF-8, (d) NH₂-IL@ZIF-8混合基质膜的表面和截面的SEM图。

图4. (a) ZIF-8, (b) CH₃-IL@ZIF-8, (c) SO₃H-IL@ZIF-8, (d) NH₂-IL@ZIF-8混合基质膜的CO₂渗透通量和CO₂/CH₄分离选择性。

由于NH₂-IL@ZIF-8纳米填料的混合基质膜表现出最佳的CO₂分离效果，本工作进一步研究了填料负载量对所制备的混合基质膜性能的影响。尽管把NH₂-IL@ZIF-8纳米填料的负载量从30%调控到70%，但并没有观察到明显的填料团聚现象，所制备的混合基质膜中纳米填料分散较为均匀。这说明，本项目开发的IL@MOF纳米复合物是一种优秀的混合基质膜填料，可以实现高负载量材料制备。同时，所制备的混合基质膜的CO₂渗透和CO₂/CH₄分离结果如图5所示。

图5. 不同NH₂-IL@ZIF-8负载量的混合基质膜CO₂渗透通量和CO₂/CH₄分离选择性关系。

总结及展望

本工作提出了一种分子模拟预测与实验验证相结合的研究方法。通过理论指导实验合成是快速制备高CO₂分离性能膜材料的可行方法。离子液体的引入提高混合基质膜分离性能在气体分离领域具有良好的应用潜力。

文章信息

Title: Pore Engineering of ZIF-8 with Ionic Liquids for Membrane-Based CO₂ Separation：Bearing Functional Group Effect

Authors: Zhengqing Zhang, Xuemeng Jia, Yuxiu Sun*, Xiangyu Guo, Hongliang Huang, Chongli Zhong*

DOI: doi.org/ 10.1016/j.gce.2020.10.007

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原文链接: https://doi.org/10.1016/j.gce.2020.10.007

通讯作者简介

仲崇立，天津工业大学化学工程与技术学院教授，博导，长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者。1993年获北京化工大学博士学位；1998～1999年在Delft University of Technology化工系，博士后；1999～2018年在北京化工大学化工学院，教授，先进纳微结构材料实验室主任；2019年至今在天津工业大学，院长、国重主任。目前主要从事面向化工、环境、能源等领域应用的新型纳微结构材料的设计与制备，包括设计方法的开发、材料的基因组学设计，及性能调控与制备。采用的研究手段包括量化计算、分子模拟、材料基因组学及实验。研究的对象包括重要化工体系、碳捕获、能源气体与液体净化（天然气净化、燃料油脱硫/脱硝）、废水处理等；研究的材料包括金属—有机骨架材料（MOFs）、共价有机骨架材料（COFs）、聚合物和碳材料，及其复合材料（包括复合膜）。出版中文专著2部，参写英文专著一章，在Chem. Rev., Nat. Mater., Nat. Comm., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed.等化工/化学刊物发表SCI论文300余篇，获国家版权局软件著作权2件，授权国家发明专利8件。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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