天津大学赵志坚教授：全局优化预测铂基金属催化剂的表面氧化物结构

研究背景

铂基催化剂是应用最为广泛的金属催化剂之一，在非均相热催化、光电催化等过程中都发挥着“四两拨千斤”的催化效应。结构决定性能，对于铂基催化剂催化活性和选择性的探索离不开对其催化剂结构的剖析。实验中，借助原位或准原位表征手段，可以获知不同反应过程中铂催化剂表面乃至体相的微观结构，并与催化活性和选择性相关联，从而建立铂基催化剂的构效关系。然而，通常对于铂基催化剂的建模依然停留在纯金属层面，很少考虑到在强氧化还原氛围下，表面铂物种的变化，因此，模型与实际之间仍有较大差距。

本文借助以遗传算法为核心的全局优化方法，基于密度泛函理论的计算，筛选铂基金属催化剂在不同表面氧覆盖度情况下热力学最稳定的表面构型，为铂基催化剂建模提供了可靠的理论依据，并进一步构建起铂基催化剂在催化氧化反应中的构效关系。

遗传算法流程图

遗传算法是计算数学中用于解决最优化的一种搜索算法。进化算法最初是借鉴了进化生物学中的一些现象而发展起来的，这些现象包括遗传、突变、自然选择以及杂交等等。本世纪以来，遗传算法开始被广泛应用于催化剂结构筛选与预测、材料设计等领域。

图1. 遗传算法流程图。

本文借助遗传算法，对不同氧覆盖度的铂基金属表面进行结构迭代优化，以能量为适应性指标，经过数十代的筛选，获得不同的热力学稳定的表面氧化物结构。在模仿自然选择的过程中，我们使用表面切割-重新拼接的方法作为结构杂交的手段，并引入多点原子替换元素种类的方法引入结构突变，加速引进新结构，丰富结构群，并避免陷入局域最优结构，确保获得全局最优解。

铂基催化剂表面氧化物结构

向Pt(111)表面引入1.5 ML的氧原子，经过全局优化的筛选，我们可以发现铂表面不再是单纯的金属态，形成了结构多样的表面氧化物结构，比如Pt₃O₅、a-PtO₂。图1中获得的可能最优结构在能量上相差无几，因此在一定条件下可能在铂表面共存。对比前人的STM实验结果，也证实了这几种表面氧化物结构具有良好的热力学稳定性。

图2. 1.5ML氧原子覆盖下的Pt(111)表面结构。

图3. 氧原子覆盖下的Pt₃Au(111)表面结构。

当催化剂体系从单金属转变为合金体系之后，表面的氧化物结构发生了明显的区别。例如，在铂金二元合金表面，形成了单纯的铂氧化物层，而金元素由于亲氧性较差，并不参与表面氧化物的生成，这就导致了铂金合金结构在氧化氛围下可能会出现表面元素的剧烈偏析，从而改变其原有的稳定性和催化性能。

图4. 氧原子覆盖下的Pt₃Ni(111)表面结构。

铂镍合金在氧还原反应中具有极优的催化效果。但在氧还原条件下，催化剂表面的强氧化氛围，会使得催化剂表面发生难以避免的重构。从图4中可以看到，不同于铂金合金，铂镍合金在表面氧存在条件下，金属镍会发生表面偏析，并形成氧化镍层结构。这种结构的改变势必会对氧还原的催化性能带来影响。

图5. 表面氧的结合能随晶格常数变化曲线。

此外，通过对铂表面氧化物进一步研究发现，不同的氧化物结构对表面应力的响应也不同。Hexagonal氧化物层对于应力最不敏感，在不同应力下都表现出相似的氧化物热力学稳定性；然而，平整的PtO结构却对表面应力十分敏感，可以看到，当施加10%的压缩应力时，其氧化物单个氧原子的结合能升高了将近1个电子伏特，其稳定性大大降低。因此，可以借助金属催化剂体相应力的改变来实现表面氧化物类型分布的调节，这位也为铂基催化剂的设计提供了新的思路。

图6. 铂表面氧化物的态密度分析。

作为重要的氧化还原催化剂，铂金属在催化过程中的活性和选择性与其表面铂物种的电子结构紧密相关。基于表面铂元素态密度的计算，我们发现某些表面氧化物的生成可以降低表面铂的d带中心，从而降低其对反应物种的吸附强度。这将有利于预防铂催化剂表面吸附能力过强带来的催化剂中毒。

结果与讨论

综上，借助遗传算法和全局优化，铂基金属催化剂表面的氧化物结构可以得到全面的预测。不同的合金表面可能会呈现截然相反的氧化物层，并伴随着剧烈的偏析过程，对催化活性产生潜在的影响。基于对晶格常数和表面氧化物的稳定性的关联，发现体相应力改变了不同表面氧化物结构的热力学分布，可以用来指导特定表面氧化物的生成。此外，从电子结构上，表面氧化物的形成也将直接影响铂基催化对反应物种的吸脱附，从而改变催化性能。本文从理论计算的角度出发，为以后的铂基乃至其他金属催化剂的设计与应用提供了新的思路。

文章信息

Title：Exploring the initial oxidation of Pt, Pt₃Ni, Pt₃Au (111) surfaces: a genetic algorithm based global optimization with density functional theory

Authors：Sihang Liu, Jie Zong, Zhi-Jian Zhao^*, Jinlong Gong

DOI：doi.org/10.1016/j.gce.2020.09.006

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原文链接: https://doi.org/10.1016/j.gce.2020.09.006

通讯作者简介

赵志坚，本科（2006年）、硕士（2008年）毕业于浙江大学化学系。2012年博士毕业于德国慕尼黑工业大学催化研究中心，导师为研究中心主任Rösch教授。2013-2015年，分别在美国普渡大学Greeley课题组、斯坦福大学Nøskov教授（美国、丹麦工程院院士）课题组进行博士后研究工作。2015年11月回国，加入天津大学化工学院巩金龙老师课题组，负责课题组理论催化研究方向。目前任天津大学化工学院教授，天津市能源化工国际联合研究中心副主任。曾获“万人计划”青年拔尖人才（2019）、天津市自然科学一等奖（2017年，排名第五）、天津大学北洋青年学者（2017）、天津大学北洋青年骨干教师（2016）等荣誉。担任Chemical Engineering Science的Associate Editor，Green Chemical Engineering期刊青年编委。

迄今为止在Nature Comm.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Chem. Sci.、J. Catal.、Chem. Soc. Rev.等国际权威杂志发表发表SCI学术论文100余篇，撰写专著一章。Angew. Chem.、Chem. Sci.、Chem. Soc. Rev.等文章被遴选为封面重点报道。目前主持国家自然科学基金三项，参与科技部重点研发计划一项。

主要研究领域为计算机辅助催化反应机理的研究及新型催化剂的设计。从表面反应机理入手，理解催化反应过程，通过发展新型计算方法，筛选潜在的高活性、高选择性催化剂，并通过实验合成验证筛选结果。前期研究重点主要集中在石油化工方向，成功设计并发展了包括PtCu单原子合金、V基氧化物催化剂在内的丙烷脱氢制丙烯新型高效催化剂。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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