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研究快讯 | 水二聚体中氢键作用的反协同效应

已有 881 次阅读 2020-12-20 04:21 |系统分类:论文交流

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Received 16 November 2020; 

online 16 December 2020


Editors' Suggestion

Uncooperative Effect of Hydrogen Bond on Water Dimer

Danhui Li (李丹慧), Zhiyuan Zhang (张志远), Wanrun Jiang (姜万润), Yu Zhu (朱瑜), Yi Gao (高嶷), and Zhigang Wang (王志刚)

Chin. Phys. Lett. 2021, 38 (1): 013101


文章亮点

通过量子第一性原理的高精度从头算基准方法,发现水二聚体中氢键作用存在反协同效应(uncooperative effect),这个结果明显不同于长期以来形成的水中氢键作用体现协同效应(cooperative effect)的一般性认识。本工作有助于理解包括水二聚体在内的小尺寸分子间氢键作用体系能够在气相等条件下拥有较长存在寿命的原因,也可对广泛使用的密度泛函理论(DFT)方法进一步发展提供借鉴,并有助于开辟电子关联作用在氢键体系几何构象上的意义研究方向。


水二聚体中氢键作用的反协同效应


研究背景

氢键作用中的协同效应,一般被认为是纷繁复杂水结构中可被规律把握的共性特征。协同效应的存在,利于水分子不断形成更大的氢键作用体系,乃至导致了水滴等宏观水体结构的形成。这一效应在微观上体现出水分子间氢键结构(O-H···O)中O-H键长随水分子间距离的减小而增大,H-bond键长随分子间距离减小而减小。并且,这一物理图像得到了包括传统的DFT方法及相应衍生方法的计算结果支持,进一步形成了准经典模型下的广泛认同。然而不能忽视的是,如果对氢键的认识止于协同效应,我们就无法理解为何水二聚体作为最小的分子间氢键作用体系可以在气相等条件下被实验观测到,并展现较长的稳定存在寿命。这是对当前研究方法和看待问题视角的挑战,需要深刻的机制认识把握。

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图1:(a) 基于高精度从头算CCSD(T)方法优化得到的水二聚体稳定结构。(b) CCSD(T)方法与不同DFT方法分别计算得到的水二聚体压缩过程结构变化特性。(c) 基于CCSD(T)方法实现的水二聚体中水分子间作用能量分解分析。(d)相应于(c)中能量分解分析在特定分子间距离处的各成分所占比例。


内容简介

吉林大学原子与分子物理研究所博士生李丹慧等同学,在导师王志刚教授的指导下并与中科院上海高等研究院高嶷研究员合作,开展了大规模的理论计算研究。通过使用高精度从头算方法,发现在水二聚体平衡位置附近进行氢键压缩,当压缩量达到约0.2埃之前的起步阶段,水二聚体中展现出分子内O-H键的键长随分子间距离减小而减小以及分子间氢键(H-bond)长度随分子间距离减小而减小的现象。这和大家一般熟知并被DFT等方法获得的氢键协同效应明显区别,因此称之为反协同效应 (如图1(a)和1(b)所示)。通过全面而深入的分析,李丹慧等发现导致这一结果的根本原因是高精度从头算方法有效考虑了电子间库伦(Coulomb)作用的动态关联(如图1(c)和1(d)所示)。虽然在大范围的氢键结构变化规律上DFT方法与CCSD(T)方法的结果相协调,但由于电子动态关联的处理问题,导致了当前的主流DFT方法在氢键压缩初始阶段与反协同效应失之交臂。这一研究结果也预示着,对于我们所熟悉的水中氢键作用,会因为电子关联效应本身的量子属性,而可能展现出一些还不为我们所知的奇异结果。


研究意义和重要性

本文的发现突出了水的氢键作用中存在有反协同效应,因此有希望作为对氢键作用机制实现完整认识的重要拼图。反协同效应本质来源于电子关联的量子属性,因此本文的发现有助于揭示那些与准经典模型不同的物理现象,为进一步的氢键特性研究提供新视角,并为水的相结构以及相关氢键系统中电子关联引起的量子效应研究发挥基础性作用。


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