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Dealloying of an amorphous TiCuRu alloy results in a nanostructured electrocatalyst for hydrogen evolution reaction Jinsen Tian, Yuanchao Hu, Wenfei Lu, Jiahua Zhu, Xiaodi Liu, Jun Shen*, Gang Wang*, Jan Schroers* Carbon Energy DOI: 10.1002/cey2.322
研究背景 作为一种清洁高效的能源,H2一直被认为是最有希望替代传统化石能源的能源之一。酸性介质中,铂、钯、铱等贵金属被认为是高效的HER电催化剂。然而,它们的稀缺性和高价格限制了大规模应用。并且在碱性条件下,Pt催化剂的活性下降2到3个量级。因此,开发碱性条件下应用的高性能、低成本HER电催化剂对于H2应用具有重要意义。与晶体合金相比,非晶合金具有更多的表面缺陷可以为催化反应提供活性位点,表现出优异的催化性能。去合金化是近年来发展的一种制备纳米结构材料的方法,广泛应用于催化剂制备。然而,关于去合金化制备HER催化剂的报道较少,且所制备合金体系如PdPtCuNiP、NiZrTiPt、IrNiTa中,贵金属含量较高。
文章简介 近日,深圳大学沈军教授、上海大学王刚教授团队和耶鲁大学Jan Schroers教授团队制备了低Ru含量TiCuRu非晶合金(Ru含量为3at%),利用去合金化制备了纳米结构合金催化剂,通过改善表面结构和调控电子结构,提高了碱性条件下HER性能。结果表明,在碱性条件下(1M KOH)的过电位和Tafel斜率分别低至35mV和34 mV/dec,超过了Pt/C催化剂的性能。为非晶去合金化开发高效低成本HER电催化剂提供了新的范例。其成果以“Dealloying of an amorphous TiCuRu alloy results in a nanostructured electrocatalyst for hydrogen evolution reaction”为题在Carbon Energy上发表。
主要内容 合金的HER性能如图1所示。在碱性条件下其过电位η10可以达到35mV,远低于未去合金化Ti37Cu60Ru3 的339mV 及去合金化Ti40Cu60 的281mV。与未掺杂和未去合金化合金相比,掺杂和去合金化显著降低催化剂的Tafel 斜率至34mV/dec,说明该催化剂HER 反应的决速步是海洛夫斯基步。这一性能超越了文献中报道的非晶材料的电催化HER 性能,达到甚至超过了文献中报道的贵金属催化剂。电化学阻抗EIS 测试显示去合金化明显降低催化剂的电化学阻抗,有利于电荷的转移和活性的提高。利用不同扫描速率的CV 测试计算得到几种材料的双电层电容。去合金化将双电层电容提高了3-4个量级,而Ru掺杂进一步将去合金化的Ti40Cu60合金电容由10.1 mF/cm2提高到109 mF/cm2。由于电化学活性面积与双电层电容成正比,因此去合金化的Ti37Cu60Ru3 合金具有极高的电化学活性面积。去合金化的TiCuRu 合金TOF 远超商业Pt/C 催化剂,表明该催化剂具有较高的本征活性。在10mA/cm2 电流密度下测试10h,去合金化样品的稳定性明显高于未去合金化样品,测试过程中电位没有明显变化。 图1.非晶合金去合金化前后HER 性能:(A)LSV 曲线,(B)Tafel斜率,(C)与文献中非晶材料过电位和Tafel 斜率对比,(D)与文献中过电位和Tafel 斜率对比,(E)电化学阻抗EIS,(F)双电层电容Cdl,(G) TOF,(H)稳定性测试
利用多种表征手段研究了去合金化对非晶合金显微结构的影响。图2为去合金前后XRD 和XPS 谱,XRD显示去合金后形成了Cu2O 和Cu。Ti 的XPS 谱显示去合金化后Ti 的含量降低,在去合金化过程中被选择性腐蚀。Cu 的XPS 谱显示去合金化后Cu 的化学态发生了变化,去合金化之前为金属态,而去合金化后出现了Cu+和Cu2+,即形成了CuO、Cu2O 和Cu,与XRD 结果一致。 图2. (A) 去合金前后XRD,(B) Ti的XPS 谱,(C) Cu的XPS 谱
SEM 测试了去合金后样品的截面和表面形貌,如图3所示。Ti40Cu60 合金完全去合金化,没有非晶层。而Ti37Cu60Ru3 截面则有三层,部分非晶层保留下来,提高了合金的韧性。另外表面裂纹增加了HER 电催化反应的接触面积,有利于活性的提高。去合金后Ti37Cu60Ru3 表面形貌图显示,表面形成大量尺寸小于1μm 的颗粒,EDS 能谱显示为Cu-Ru。进一步放大可以看到大量纳米颗粒,成分与较大颗粒相似。这些颗粒显著提高了电催化反应的活性面积,是去合金化提高催化性能的重要原因之一。 图3. 去合金化后样品截面与表面SEM 像(A) Ti40Cu60 截面像,(B) Ti37Cu60Ru3 截面像,(C) Ti37Cu60Ru3 表面像,(D) Ti37Cu60Ru3 高倍表面像,(E)和(F)为EDS 能谱
TEM 测试结果如图4所示,去合金化后形成纳米晶,晶粒尺寸小于30nm,高分辨像和选区电子衍射结果证明为纳米Cu和Cu2O。进一步放大可看到尺寸小于10nm 的纳米颗粒,高分辨像和相应的傅里叶变换确认为Cu 和Cu2O,与XRD 和XPS 结果一致。纳米颗粒形成有利于反应面积的增加,提高催化反应动力学。EDS 面扫结果显示去合金化过程中,Ti 被选择性蚀除,合金主要成分为Cu-Ru,且Cu 和Ru 分布均匀。 图4. Ti37Cu60Ru3 去合金化后TEM 像:(A)低倍HAADF 像,(B)TEM 明场像,(C)选区电子衍射,(D) 高分辨像,(E)和(G)为高分辨放大像,(F)和(H) 为相应傅里叶变换,(I)高倍HAADF 像,(J)- (L)Cu、Ru 和Ti 面分布
第一性原理计算研究了Ru 对Cu 电子结构和HER 反应能量的影响,结果如图5 所示。与Cu 相比,Cu-Ru 的d 带中心更靠近费米面,有利于催化活性的提高。在碱性条件下,限制催化反应的通常为水解离形成H+。Ru 加入显著降低了Cu 的水解离自由能,从而降低了过电位,提高催化性能。 图5. (A)第一原理计算模型,(B)不同体系分态密度及d 带中心,(C)HER 反应自由能,(D)水解离和氢吸附自由能
相关论文信息 论文原文在线发表于Carbon Energy,点击“阅读原文”查看论文 论文标题: Dealloying of an amorphous TiCuRu alloy results in a nanostructured electrocatalyst for hydrogen evolution reaction 论文网址: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.322 DOI:10.1002/cey2.322 往期推荐 1. 北科大张昊&北大邹如强Carbon Energy:缺陷工程调控的二维TMDs在电催化析氢中的应用 2. 湖南大学滕杰&宁波工程杨为佑Carbon Energy:室温常压晶态CdS/ZnS1D/2D异质结宏量制备及其高效稳定光催化产氢 3. 苏州大学郎建平Carbon Energy:封装Co NPs的超长N,S共掺杂碳纳米空心球链作为高效的氧电催化剂
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