Recent progress in research and design concepts for the characterization, testing, and photocatalysts for nitrogen reduction reaction

Benteng Sun, Shucao Lu, Yeye Qian, Xiaoli Zhang, Jian Tian*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.305

氨（NH₃）在现代工业、生产和生活中发挥着重要作用，目前传统的制备方法难以满足现在清洁、环保的发展理念，因此，迫切需要发展更为先进的清洁、无污染的制备方法。光催化氮还原反应（NRR）是利用太阳光激发光催化剂中的电子转移，来实现温和条件下分子氮（N₂）还原为氨（NH₃），有望实现清洁和可持续的NH₃生产，在现代科学研究中得到了重要关注。

迄今为止，广大研究人员采取多种手段研究了光催化氮还原的反应机理、表征和测试技术，也研发了各种高效的催化剂，但是在光催化氮还原的产业化进程中还存在反应效率低、表征和测试技术复杂等问题。近年来，随着技术的提升，光催化NRR反应过程中电荷转移和分离得到了研究，不同反应机理的特点也愈发清晰，NH₃的检测方法也更加准确，因此本文讨论总结了光催化氮还原反应的表征、测试和光催化剂的研究和设计概念的一些进展。

近日，山东科技大学田健教授从光催化氮还原反应的表征、测试和光催化剂的研究和设计概念等方面系统地总结了光催化氮还原反应的研究进展，文章以“Recent progress in research and design concepts for the characterization, testing, and photocatalysts for nitrogen reduction reaction”为题发表在Carbon Energy上。

本文对光催化氮还原反应进行了全面的介绍，总结分析了非均相光催化NRR过程的主要途径：解离途径，缔合远端途径，缔合交替路径，酶途径以及Mars-van Krevilen（MvK）机制。其中，催化剂作为NRR的发生前提，是光催化NRR的核心，因此，本文全面总结了各种光催化氮还原反应的催化剂：单原子、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、氧化铋（氧卤化物）、石墨C₃N₄和仿生材料，分析了它们在光催化反应过程中光响应、电子转移和还原反应的特点。并且，总结分析了用于提高传统的催化剂的催化活性的各种策略，主要包括缺陷工程、掺杂工程、表面等离子体共振（SPR）、异质结（包括n型、Z型和S型异质结）、和助催化促进策略，这些新型策略可以实现传统催化剂反应效率的显著提升。

值得注意的是，在光催化NRR中，产物NH₃的定量检测非常重要。在研究中，NH₃产率通常较低，容易受到各种干扰物的影响。目前，主要的检测方法包括：分光光度法/比色法、离子色谱、NH₃ ISE和1H NMR光谱。本文分析讨论了各种检测方法，提出了以下建议：空白和对照实验是必须的，以确定实验中所有可能的NH₃来源；NH₃测量方法的选择应根据反应过程中产生的NH₃浓度确定，建议使用多种检测方法进行NH3定量；同位素标记的¹⁵N₂进行实验对于验证最终产品中氮的来源也是至关重要的。

总之，对于基础研究和工业应用而言，在环境条件下的光催化氮还原反应目前正在快速发展，比如：新型催化剂的研究出现、传统催化剂的改进提升、先进反应体系的构造等。光催化NRR在实际应用中仍然面临着问题和挑战，为了实现在温和条件下光催化NRR多相催化的工业化，需要注意：更好地利用光催化NRR机制，合理设计高效的光催化剂，科学设计光催化反应系统以及利用各种先进表征技术。本综述对目前光催化NRR研究的发展和挑战进行了总结，并对其未来发展方向进行了展望。