二维层状半导体被广泛应用于多相催化反应中。然而，由于在催化反应过程中二维层状材料的重新堆叠，这在程度上使催化剂的催化效果变差。作为传统的二维光催化剂-C₃N₄，这一现象也普遍存在。目前，传统的改性C₃N₄催化性能的方法有缺陷工程，杂原子掺杂、表面/界面调节、形貌调节、异质结构、活性位点和晶体工程等。其中，形貌调节被认为是一种很有前途的策略，特别是对超薄二维材料的改进。近年来，超薄C₃N₄纳米片通过热或超声剥离方法被应用于提高催化活性，因为它能快速分离载流子和增加吸附活性位点。然而，在催化过程中，范德华力引起的π-π相互作用的影响仍然阻碍了催化性能的提高。这是因为堆叠可能导致比表面积的减少，降低暴露的活性位点数量以及加快光生载流子快速结合。有效降低二维材料的厚度和层间力，避免材料的重新堆叠变得尤为关键。同时，适当的缺陷的引入也有助于分子的吸附和活化。

近日，吉林大学崔小强教授、郑伟涛教授和哈尔滨师范大学的赵景祥教授等人报道了一种超薄折纸手风琴状的空位丰富石墨化氮化碳结构材料，这种材料克服了二维材料在多相催化反应中的重新堆叠，同时丰富的缺陷引入也增强了对CO₂分子的吸附与活化。有效的提升了CO₂光还原生成CO。文章以“Ultrathin origami accordion-like of vacancy-rich graphitized carbon nitride for enhancing CO₂photoreduction”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

图1. 光催化剂的合成

光催化剂oa-C₃N₄的合成主要分为三步，如图所示。不同于传统的C₃N₄在520℃的高温下一步制备。我们设计了一种新的三步法，以确保二维超薄层状纳米片像折纸一样固定。首先进行低温退火，形成低聚合体结构，然后用小分子作为铰链修饰聚合体，最后再进行高温退火聚合。

图2. 光催化剂的形貌分析

oa-C₃N₄展现了手风琴结构，并且片层中的多孔结构为缺陷的存在提供了场所。丰富的比表面积更加有利于催化位点的增加。

图3. oa-C₃N₄光催化剂的结构表征

oa-C₃N₄手风琴结构展现了丰富的缺陷，并且外部结构的引入导致了原始层状结构的层间作用力减弱，这也促进了超薄结构的形成。

图4. oa-C₃N₄光催化剂的性能展现

oa-C₃N₄展现了优异的CO₂化学吸附，这主要得益于缺陷的存在。在没有加入任何捕获剂以及助催化剂的情况下，我们进行了CO₂光还原，表现了优异的产CO性能，是原始C₃N₄的8.1倍。

图5. DFT计算

我们计算了CO₂RR中各个基本步骤的自由能变化。生成COOH*的第一步是速率决定步骤。相比于原始C₃N₄的ΔG值高达1.69 eV，需要较大的能量促进COOH*的形成，oa-C₃N₄-C₃的ΔG仅为0.37 eV，远低于原始C₃N₄，表明了手风琴结构的oa-C₃N₄能够很好的催化CO₂到中间体COOH*，这有利于CO的形成。

通过分子修饰我们成功地合成了一种三维折纸手风琴状结构的氮化碳。这种层状组成的三维多级结构避免了二维材料在催化过程中的重新叠置。理论和实验相结合表明了，与原始C₃N₄相比，改性后的oa-C₃N₄-C₃能带进一步缩小，电荷重新分布。同时缺陷的引入增加了催化分子的吸附和活化的可能性。并且这种具有丰富缺陷结构的新型多级结构降低了CO₂RR势垒，进一步促进了CO₂分子的还原转化。这个工作证明了一种通过合理设计成功的避免二维材料重新堆叠的策略，从而维持了催化过程中的高活性。

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