Surplus energy utilization of spent lithium-ion batteries for high-profit organolithiums

Jian Lu, Yun Zhao*, Yuqiong Kang, Chenglei Li, Yawen Liu, Liguang Wang*, Hao Du, Meicen Fan, Yunan Zhou, John Wozny, Tao Li, Naser Tavajohi, Feiyu Kang, Baohua Li*

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.282

锂离子电池的寿命有限，随着退役锂离子电池数量的急剧增加，因此必须找到高效环保的电池回收方法。然而传统的锂离子电池回收方法一般是将废旧电池进行破碎，然后再通过火法、湿法等方法从粉料中回收有价值的金属元素。在电池破碎之前，出于安全性考虑往往先将电池浸泡在盐溶液中进行放电，然而该放电过程不仅浪费了电池的剩余能量，而且繁琐耗时，并会产生大量的废气废水，造成严重的环境污染。因此，一些国家已经在考虑停止涉及放电的电池回收程序，并提出无需预先放电即可回收的方法。然而要实现数百万吨废旧锂离子电池的高效益回收具有非常大的挑战性，因为诸如磷酸铁锂等电池正负极中只有锂的价值最高，其他材料和金属离子回收价值并不高，甚至电池回收后还会亏本。因此，如果能够充分利用充电态电池中锂化石墨负极中的活性锂，便能够最大限度的利用废旧电池的余能，提升废旧锂离子电池回收的经济附加值。然而，传统的方法中实现废旧电池的余能利用具有非常大的挑战性。

清华大学深圳国际研究生院李宝华教授课题组和浙江大学王利光博士等合作，提出充分利用充电态退役锂离子电池中的锂化石墨作为高价金属锂的替代品，来制备高附加值的有机锂化合物，包括有机醇锂和有机锂。每公斤废旧电池获得的有机锂化合物可以使得回收的经济价值提升29.5-226.5 $ kg^-1 cell，大约为退役电池中材料的理论总价值的4.5倍以上，更是远远超过火法和湿法回收的经济价值（~1.00 $ kg^-1 cell）。这种电池回收方法可以极大地提升废旧锂离子电池回收的经济效益。该成果以“Surplus energy utilization of spent lithium-ion batteries for high-profit organolithiums”为题发表在Carbon Energy上。

1. 以乙醇作为模型反应底物，探究了乙醇与锂化石墨中的活性锂反应生成乙醇锂的过程。ICP结果表明锂的提取率高达99%。红外光谱和核磁氢谱结果证明了乙醇锂产物的纯度。

2. 采用该方法回收的石墨结构未被破坏，在未经进一步处理的情况下，回收石墨在0.1C循环100圈仍具有321.5 mAh g^-1的比容量。

3. 进一步的拓展反应和相关的环境和经济分析，证明了该回收方法具有良好的可行性、广泛的适用性和很高的经济效益。

图1 废旧锂离子电池余能利用的研究思路示意图。（A）放电态和充电态锂离子电池各组分材料的经济价值对比，充电态电芯中活性锂的利用极大地提高了回收材料的附加值；（B）和（C）分别为磷酸铁锂电池在放电态和充电态下正负极材料的物相状态；（D）传统方法中采用金属锂来制备有机醇锂（R-O-Li）和有机锂（R-Li）；（E）本工作中提出利用锂化石墨来制备高附加值的有机锂化合物。

图2 废旧商业电池拆解得到的锂化石墨及其与乙醇的反应。（A）退役锂离子电池拆解得到的金黄色锂化石墨负极；（B）锂化石墨极片在乙醇中反应；（C）锂化石墨和乙醇反应后；（D）乙醇锂溶液过滤蒸干后产物；（E）得到的乙醇锂粉末；（F）锂化石墨或金属锂和乙醇反应制备的乙醇锂的红外光谱；（G）锂化石墨或金属锂和乙醇反应制备的乙醇锂产物的核磁共振氢谱；（H）反应前后石墨中锂含量的ICP测试结果。

图3 锂化石墨与乙醇的反应过程。（A）锂化石墨和乙醇反应前后的XRD图；（B）与乙醇反应不同时间的锂化石墨的非原位XRD；（C）锂化石墨与有机溶剂反应时的脱锂过程示意图

图4 回收的石墨的结构和性能表征。（A, B）反应前嵌锂石墨的SEM照片；（C, D）与乙醇反应后回收的石墨的SEM照片；（E）回收的石墨的HRTEM照片和相应的晶面间距；（F）回收石墨在0.1 C电流密度下的循环性能和（G）相应的充放电曲线。

图5 本回收方法与传统回收方法的环境和经济效益对比分析。（A）传统锂电回收方法的示意图；对电池先放电再破碎，然后经过火法、湿法或物理法回收材料；（B）本工作中提出的废旧锂电池精准回收的示意图；（C）总回收效率；（D）总经济效益；（E）有机锂化合物的经济价值。