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[转载]浙江大学凌敏&周少东&梁成都Carbon Energy：氧配位低核原子簇催化剂促进电催化水氧化

已有 1318 次阅读 2022-9-13 13:35 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

Oxygen-coordinated low-nucleus cluster catalysts for enhanced electrocatalytic water oxidation

Jiapeng Ji, Yunpeng Hou, Shiyu Zhou, Tong Qiu, Liang Zhang, Lu Ma, Chao Qian, Shaodong Zhou*, Chengdu Liang*, Min Ling*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.216

研究背景

水分解阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，限制了整体效率。单原子催化剂(SACs得益于最大的原子利用效率、明确的结构和可调的电子性质，引起了广泛的研究兴趣。然而，目前报道的金属氮碳(M-N-C)型单原子催化剂的OER催化性能仍不理想，且催化剂制备工艺复杂，需要多次高温热处理和酸洗。氧作为配位元素同样能显著调节金属原子的电子结构，产生与氮配位不同的性质。M-O键的能量比M-N键的能量弱，在热处理过程中倾向于形成低核原子簇(LNCs)。与SACs相比，LNCs不仅提供更多的活性位点，也有不同的电子结构，这可能调整含氧的中间体(*OH，*O和*OOH)的结合能，最终提高催化活性。然而，目前已知的LNCs的合成仅限于尺寸选择、前驱体预选、主客体和原子层沉积方法。制备步骤复杂，设备和前体价格昂贵。因此，有必要开发一种简易、可放大的金属氧配位LNCs合成方法。

成果介绍

浙江大学凌敏研究员、梁成都教授和周少东研究员合作报道了以乙酰丙酮金属作为前驱体，通过简单的低温气体转移方法，将一系列3d过渡金属氧化物原子簇锚定在多壁碳纳米管(M-MWCNTs；M=Ni、Co或Fe)表面，并作为OER催化剂进行了系统研究。结果显示，Ni、Co和Fe金属原子分散在MWCNT表面，Ni以低核原子簇的形式与氧原子配位。Ni-O-C配位的LNCs催化剂与传统的Ni单原子催化剂具有不同的催化机理。此外，低核Ni团簇的适度氧化改变了Ni的未占据轨道，降低了OER速率限制步骤的能垒。合成的Ni-MWCNTs在碱性条件下具有较高的本征活性和良好的稳定性。该研究为设计具有高活性非贵金属析氧催化剂提供了新思路，也为规模化制备低核原子簇提供了重要参考。该成果以“Oxygen‐coordinated low‐ ucleus cluster catalysts for enhanced electrocatalytic water oxidation”为题发表在Carbon Energy上。

本文亮点

1.提出了一种简易可放大的低温气体转移(300°C)方法，能够实现一系列3d过渡金属低核原子簇催化剂的快速制备，设备简单、前驱体价格可控；

2.基于M-O键能较M-N键能低的特点，通过热处理温度和时间控制金属原子的团聚程度，最终得到氧配位的低核原子簇催化剂；

3.利用氧配位环境和镍低核原子簇的协同效应，产生与氮配位单原子催化剂不同的性质，助力Ni-MWCNTs成为OER活性最高的非贵金属电催化剂之一。

图文分析

要点1：M‐MWCNTs (M = Ni, Co, Fe)的制备过程及结构分析

图1A显示了简易的低温气体转移方法以合成锚定在MWCNTs上的金属原子簇。图1B-D排除了金属颗粒存在，显示了在负载金属团簇后，MWCNTs表面含氧官能团的变化，并且证明了金属原子是以表面掺杂的形式存在，而非碳纳米管的多壁插入。

图1：M‐MWCNTs (M = Ni, Co, or Fe)的合成与结构表征。

要点2：Ni-MWCNTs的原子结构分析

图2中高角环形暗场扫描透射电子显微镜表明，Ni金属以原子簇的形式分散在MWCNT表面。X射线光电子能谱学中没有零价金属镍的峰，进一步排除了镍以金属纳米颗粒的形式存在的可能性。同步加速器X射线吸收光谱表明，镍原子以低核团簇的形式与氧原子配位。

图2：Ni-MWCNTs的原子结构表征。

要点3：M‐MWCNTs (M = Ni, Co, Fe)电催化性能分析

图3显示了M-MWCNT电催化剂的析氧性能电化学评价结果。合成的Ni-MWCNTs电催化剂在碱性条件下具有优异的OER活性和稳定性，超过了Co-MWCNTs、Fe-MWCNTs和商业RuO₂的性能，是目前报道的OER活性最高的非贵金属电催化剂之一。

图3：M‐MWCNTs (M = Ni, Co, or Fe)电催化性能测试。

要点4：DFT理论计算催化活性分析

图4显示了一个简化的多壁碳纳米管负载低核镍原子簇活性位点模型，以及含氧中间体的结合能演化过程。密度泛函理论计算表明，低核Ni团簇的适度氧化改变了Ni原子的未占据轨道，产生与氮配位单原子催化剂不同的性质，从而降低了OER速率限制步骤的能垒，使OER过程更易发生。

图4：DFT理论计算催化活性表征。

小结

本研究提出了一种制备多壁碳纳米管上负载3d过渡金属低核原子簇的通用策略。实验和理论研究证明了Ni-MWCNT是一种高活性和稳定的OER催化剂。Ni-MWCNTs性能的提高主要来自以下三个方面：（1）高分散活性位点；（2）氧配位低核Ni原子簇；（3）高石墨化碳基底，提高了电催化剂的电导率、OER活性和稳定性。该研究为设计具有高活性非贵金属析氧催化剂提供了新思路，也为规模化制备低核原子簇催化剂提供了重要参考。