Highly N‐doped carbon with low graphitic‐N content as anode material for enhanced initial Coulombic efficiency of lithium‐ion batteries

Yihua Tang*, Jingjing Chen, Zhiyong Mao, Christina Roth, Dajian Wang

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.257

目前，石墨作为锂离子电池负极材料具有低成本、高循环稳定性、高导电性等诸多优点，但其372mAh/g的理论容量将逐渐不再满足人类对更高能量密度储能设备的需求。杂原子掺杂是一种可以显著提升碳材料电化学性能的改性策略，但依然面临掺杂量不高、掺杂构型难以调控的难点。

近日，天津理工大学王达健、毛智勇研究团队与巴伐利亚电池中心唐义骅课题组合作，辩证而巧妙地采用与传统“掺杂”完全不同的“脱氮”策略，通过选择性还原脱氮的方法，以石墨相氮化碳（g-C₃N₄）为前驱体，金属锂作为还原脱氮剂，制备了兼具低石墨氮比例和高氮含量的氮掺杂碳材料。g-C₃N₄具有超高的氮含量（~55.1 at.%）及与石墨类似的“蜂巢状”结构，但由于其含有特殊的石墨氮构型会与锂离子发生不可逆反应，所以g-C₃N₄不具备可逆储锂容量。基于g-C₃N₄的特点，一方面通过控制还原脱氮程度和碳化程度可以得到高氮掺杂的碳材料，另一方面通过利用锂金属作为还原脱氮剂与石墨氮构型发生不可逆反应来精准地对石墨氮进行脱除，最终得到石墨氮比例10.8%–17.2%，氮含量14.5–42.7 at.%的氮掺杂碳材料（LGNC），作为锂电负极材料显示出优异的容量性能、首次库伦效率、循环稳定性、倍率性能。

该文章以“Highly N‐doped carbon with low graphitic‐N content as anode material for enhanced initial Coulombic efficiency of lithium‐ion batteries”为题发表在Carbon Energy上。

将g-C₃N₄与不同比例金属锂粉在惰性气氛下混合均匀后置于650-850 ℃不等的温度下热处理促进还原脱氮及碳化，随后用去离子水和乙醇洗去反应残留物和副产物，得到低石墨氮比例的高氮掺杂碳材料（LGNC）。

通过X-射线衍射仪（XRD）确定样品结构已由g-C₃N₄转变为了无定形碳结构，且初步推断所制备LGNC具有很高的缺陷含量。通过拉曼光谱证实了碳化的成功发生，且缺陷含量可以通过控制还原脱氮剂比例和热处理温度而加以调控。通过傅里叶红外光谱（FTIR）确定了氮杂原子成功地掺杂于所制备LGNC材料的晶格结构中。另一方面，由电子电导率的变化也可以侧面反应不同还原脱氮剂比例对碳化程度的影响。

运用X射线光电子能谱（XPS）详细地分析了g-C₃N₄与所制备LGNC的元素含量和三种氮杂原子构型比例，发现氮含量高达14.5-42.7 at.%，且石墨氮比例被显著抑制。石墨氮比例较低的主要原因是其在热处理过程中与锂发生了不可逆反应并在随后的洗涤过程中被移除。此外，可以看到依然残留了少量的锂，但主要以Li⁰的形式存在。

在电化学性能测试中，LGNC展现出优异的比容量和倍率性能。由于使用了金属锂对不可逆位点的抑制，使得首次库伦效率得到了显著提升。通过条件实验发现了最佳还原脱氮剂比例和最佳热处理温度（见supporting information），表明氮掺杂碳材料的电化学性能受掺杂量、氮构型、碳化程度等多种因素共同影响。通过循环伏安法（CV）分析了LGNC材料的高储锂比容量来自于材料表面、缺陷位点、碳层间共同储锂。电化学阻抗谱（EIS）说明不同碳化程度的LGNC的电化学阻抗具有明显差距，进而产生相当悬殊的容量性能。