Vanadium-modified hard carbon spheres with sufficient pseudographitic domains as high-performance anode for sodium-ion batteries

Fuping Chen, Yujie Di, Qiong Su, Dongming Xu, Yangpu Zhang, Shuang Zhou, Shuquan Liang, Xinxin Cao*, Anqiang Pan*

Carbon Energy.

DOI：10.1002/cey2.191

由于能源资源和环境问题日益严重，迫切需要开发环境友好的可再生能源，如风能、太阳能。钠离子电池（SIBs）中的钠成本低廉，资源丰富，并且SIBs具有与锂离子电池（LIBs）相似的工作原理。因此SIBs可作为LIBs在大规模储能领域的补充技术。在过去几十年中，SIBs正极材料的研究主要集中在聚阴离子化合物、过渡金属层状氧化物以及普鲁士蓝类似物等方面，在实际应用中已经取得了重大进展。对于负极材料研究方面，如碳基材料、金属合金和金属硫族化物等方面，都被广泛探索。然而，许多负极材料由于其制备过程复杂和固有的电化学缺陷并没有实际应用价值。

碳材料具有低成本，合成简便和可再生性等优势，被认为是最有前景的钠离子电池负极材料。与石墨在商用锂离子电池中的成功应用不同，狭窄的碳层间距（0.34 nm）和石墨插层化合物的热力学不稳定性阻碍了钠离子嵌入碳层间。目前，人们认识到石墨不能直接用作SIBs的负极材料。硬碳是由交错的石墨微晶层、丰富的微孔和缺陷组成，具有相对较大的层间间距，可以储存大量的钠离子，表现出250至350 mA h g^-1的可逆容量。为了制备出能满足实际应用的全电池，通常使用具有高可逆容量和合适低电位平台容量的硬碳材料作为钠离子电池负极材料。

在此，中南大学潘安强教授、曹鑫鑫副教授等人通过水热碳化结合高温热解制备了一系列钒改性的硬碳微球。钒的引入可以促进碳球的形核和均匀生长，并形成丰富的V-O-C界面键，优化碳球的反应动力学。同时，优选的钒改性硬碳微球（HC/VC-1300）存在大量的伪石墨畴，具有丰富的钠离子的迁移和储存活性位点。HC/VC-1300材料表现出优异的储钠性能，在50 mA g^-1电流密度下具有420 mA h g^-1的可逆容量，平台容量高达260 mA h g^-1。这项工作提出了一种合成高振实密度的硬碳球的新策略，并强调了伪石墨畴对钠储存和界面稳定的关键作用。文章以“Vanadium‐modified hard carbon spheres with sufficient pseudographitic domains as high‐performance anode for sodium‐ion batteries”为题发表在Carbon Energy上。

1. 通过水热碳化结合高温热解制备了一系列钒改性的硬碳微球，用于钠离子电池负极。

2. HC/VC-1300材料具有71%的伪石墨化畴，能为钠离子的迁移和储存提供更多的活性位点，显著提升其储钠平台容量。

3. 通过引入V-O-C界面键，可以增加界面的稳定性，提高反应动力学，从而使电池在初始放电后就形成了稳定的SEI层。

1. HC/VC-1300材料的组成与结构表征 

图1. HC/VC-1300的微观结构。（A, B）SEM图，（C, D）TEM图，（E, F）HRTEM图，（G-K）元素面分布图。

图2. （A）XRD图谱，（B）Raman光谱。

图3. （A）XPS总谱图，（B）HC/VC-1300的C 1s XPS光谱图，（C）HC/VC-1300的O 1s XPS光谱图，（D）HC/VC-1300的V 2p XPS光谱图,（E）HC-1300的C 1s XPS光谱图，（F）HC/VC-1300的O 1s XPS光谱图。

2. HC/VC-1300材料的储钠性能研究 

图4. HC/VC-1300的电化学性能。（A）CV曲线，（B）恒电流充/放电曲线，（C）循环性能，（D）不同电流密度下的充/放电曲线，（E）倍率性能，（F）斜坡容量和平台容量贡献比较图。

图5. HC/VC-1300的赝电容行为分析。（A）在不同扫描速率下（从0.1到10 mV s^-1）的CV曲线，（B）峰电流与扫描速率之间的对数关系，（C）在0.1 mV s^-1扫描速率下的电容贡献图，（D）在不同扫描速率下的电容贡献率变化趋势图。

图6. 电解液电阻RS、SEI层的电阻RSEI和电荷转移电阻RCT的拟合图。

通过水热碳化结合高温热解制备了具有丰富伪石墨畴和稳定界面结构的钒改性硬碳微球（HC/VC-1300）。HC/VC-1300材料具有71%的伪石墨化畴，能为钠离子的迁移和储存提供更多的活性位点，显著提升其储钠平台容量。此外，通过引入V-O-C界面键，可以增加界面的稳定性，提高反应动力学，从而使电池在初始放电后就形成了稳定的SEI层。当HC/VC-1300用作钠离子电池负极材料时，在50 mA g^-1电流密度下，具有260 mA h g^-1的平台容量，在100 mA g^-1电流密度下，循环100次后，容量保持率高达93.8%，表现出高的可逆平台容量和优异的循环稳定性。这项工作提出一种合成具有高平台容量和高振实密度的钒改性硬碳微球的方法，这能促进SIBs的大规模储能设备应用。