Sustainable Silicon Anodes Facilitated via a Double-Layer Interface Engineering: Inner SiOx Combined with Outer Nitrogen and Boron Co-doped Carbon

Jun Zhou, Yao Lu, Lishan Yang*, Wenqiang Zhu, Weifang Liu*, Yahui Yang, Kaiyu Liu

Carbon Energy. 

DOI: 10.1002/cey2.176

电动汽车和蓄电站的快速发展极大促进了社会对高能锂离子电池的需求和开发。硅因其高理论容量(4200 mA h g^-1)、低工作电压 (0.01 V vs. Li/Li⁺)、及资源广泛等优势成为最具潜力的新型负极材料。其中，碳复合的纳米硅材料似乎是同步实现高倍率和长寿命性能的最有效途径。目前，多家负极企业宣称已具备了硅/碳负极的量产能力，而全球前十电池厂也纷纷着手硅基负极电池的研发与试生产。但围绕硅晶的嵌锂膨胀(大于300%)及随之产生的固体电解质界面 (SEI) 失控生长和电极内电接触恶化仍然困扰着硅负极的实际应用。基于电极整体和电极过程来设计硅纳米粉体的界面结构，有望找到解决上述问题的新思路。

针对硅负极材料存在的问题，湖南师范大学杨立山团队和中南大学刘开宇-刘维芳团队合作提出化学法构建双包覆层的策略，以实现长循环稳定性的硅负极：

1. 通过热解预处理的Si-OH结构和PANI-H₃BO₃三维结构获得具有双包覆层的硅颗粒：SiO_x内层和N, B共掺杂碳外层 (C-NB)；

2. 无定形的SiO_x内层能有效提高硅负极的浸润性和硅与黏结剂之间的结合性；

3. N, B共掺杂进一步巩固了最外碳层因缺陷结构而强化的良好导电性和源于丰富表面官能团的良好浸润性，最终助力实现了硅负极内部网络的稳定性。

该文章以“Sustainable Silicon Anodes Facilitated via a Double-Layer Interface Engineering: Inner SiOx Combined with Outer Nitrogen and Boron Co-doped Carbon”为题发表在Carbon Energy上。

图 1. 双层包覆纳米硅颗粒合成路径。

要点1：B元素掺杂提高碳层的无序结构

图 2. Si颗粒的Raman信号图：(a) Si，Si@SiO_x@C-N和Si@SiO_x@C-NB；碳层的Raman信号图：(b) Si@SiO_x@C-NB；(c) Si@SiO_x@C-N；(d) Si。

D band和G band强度比 (按峰面积计算)，ID/IG，从2.61 (Si@SiO_x@C-N) 增至3.04 (Si@SiO_x@C-NB)，说明Si@SiO_x@C-NB中的碳结构存在较大程度的结合缺陷 (如空位、晶界或与“石墨→金刚石”杂化相关的变化) 或表面或边缘的无序结构或官能团。由于C、N、B的键强度、原子大小、电负性 (C: 2.55、B: 2.05、N: 3.04) 均不同，由于B掺杂，Si@SiO_x@C-NB中的石墨具有更多的无序结构 (以D4峰表示的额外无序石墨晶格)，并具有非晶态碳 (D3峰表示) 成分，可作为弹性壳，限制硅颗粒的过度体积膨胀。

要点2： B掺杂提高包覆均匀性

图 3. TEM, HRTEM和SAED图像：(a) Si，(b) Si@SiO_x@C-N，(c) Si@SiO_x@C-NB and (d) C-NB。

图 4. EDS元素图谱：(a) Si，(b) Si@SiO_x@C-NB，(c) C-NB。

引入B杂原子后，碳层分布更加均匀，约10 nm厚。

要点3：B-C-N结构提高电子导电性。

图 5. Si@SiO_x@C-N和Si@SiO_x@C-NB产物在 (a) B 1s，(B) N 1s，(c) C 1s和 (d) Si 2p的XPS能谱图。B 1s谱中B-C键和N 1s谱中B-C-N键表明N、B和C元素具有理想的结构。

在Si@SiO_x@C-NB材料中，B₄C键 (184.8 eV) 和BC₃键 (188.9 eV) 表明碳骨架中B杂原子取代了C原子。BC₃可以调节碳材料的价带，增加费米能级的密度，从而提高电子导电性。在N 1s中，399.8 eV处的B-C-N结构表明形成了BCN三元体系。根据文献密度泛函理论计算，B-C-N型结构具有优异的电化学性能。而不导电的N-B (190.1 eV和397.9 eV处) 结构不存于Si@SiO_x@C-NB材料中。

要点4：长循环稳定性表征。

图 6. Si, Si@SiO_x@C-N和Si@SiO_x@C-NB电极的电化学性能图：(a) 在0.5 A g^-1下循环340圈的稳定性；(b) Si@SiO_x@C-NB电极的放电曲线；(c) 倍率性能；(d) 不同扫速CV曲线的线性拟合。

N, B共掺杂碳层对循环稳定性的提高最为显著。工作电压区间设定在0.01 ~ 2.0 V。在0.2 A g^-1下三次活化后，0.5 A g^-1下循环340次。Si@SiO_x@C-NB电极在340次循环后可保持近50%的容量，而Si@SiO_x@C-N电极可保持9.8%的容量，Si电极可保持0%的容量。此外，放电曲线显示，Si@SiO_x@C-NBdi电极在弛豫过程中，电压降较小；且放电平台保持在原有电位。

图 7. 电化学循环前后电极表面的SEM图像对比。

尽管电化学循环后的Si@SiO_x@C-NB颗粒膨胀至循环前的3倍，但是Si@SiO_x@C-N和Si的颗粒已经粉碎，电极在电化学测试过程中发生开裂。Si@SiO_x@C-NB颗粒抗粉碎能力来自柔性碳涂层，限制了硅颗粒的无限膨胀。

本文采用热解预处理的Si-OH结构和PANI-H₃BO₃三维结构在硅纳米课表的表面构建了内部SiO_x、外部N, B共掺杂碳的双包覆层，进而在电极内部实现了硅颗粒-粘结剂的稳定结合及硅颗粒对电解液的良好浸润。作者通过对硅界面层的“缺陷结构”和“表面官能团”的调控来获得优异稳定的电化学性能，该研究思路对于硅/碳负极产品的实际应用开发具有较好的参考价值。