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[转载]温州大学杨植&蔡冬ACS Nano:构建仿生催化分子,协同催化锂硫电池中硫的还原反应

已有 1095 次阅读 2022-5-3 17:58 |系统分类:科研笔记|文章来源:转载


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Sulfur Reduction Catalyst Design Inspired by Elemental Periodic Expansion Concept for Lithium–Sulfur Batteries

Yangyang Dong, Dong Cai*, Tingting Li, Shuo Yang, Xuemei Zhou, Yongjie Ge, Hao Tang, Huagui Nie, Zhi Yang*

ACS Nano .

DOI:10.1021/acsnano.2c00515


一、背景介绍


当硫与锂负极配对时,所得到的锂硫(Li-S)电池具有2600Whkg-1的高理论能量密度。然而,可溶性多硫化锂(LiPS)中间体通过电解质向锂负极扩散会导致多硫化物穿梭效应,破坏准平衡态,导致容量快速衰减和循环寿命缩短。传统金属基催化剂的高重量占比牺牲了能量密度,催化剂有限的暴露表面难以构建足够的导体/催化剂/电解质三相反应界面,可溶性LiPS在电解液中大量积累。这将导致大量硫物质与电极失去紧密接触,从而阻碍电子/离子传输,并可能导致锂负极腐蚀。因此,调节硫还原反应(SRR),特别是占总容量75%以上的LiPS转化为Li2S,以快速降低电解液中的LiPS浓度受到研究关注。

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【图1】用于先进Li-S电池的G/CTRu插层膜设计。(a)提出的从Fe/N活化ORR到SRR的Ru/P化学的周期性扩充催化的概念。(b)CTRu分子示意图(右)和基于G/CTRu插层膜的Li-S电池模型(左)。(c,d)G/CTRu和G/CTRu-Li2S4构型的优化几何结构,其中CTRu分子接枝到G膜上以阻断和催化LiPS。(e)基于DFT计算的Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S的G/CTRu和G结合能。


二、成果简介


锂硫(Li-S)电池商业化面临的关键挑战是缩短多硫化锂(LiPS)中间体的存在时间,同时加速固相转化反应。在此,来自温州大学的杨植团队ACS Nano发表的工作受启发于天然酶中Fe/N活性位点具有高效的氧还原反应特性(Fe/N→ORR),针对锂硫化学的特点,提出周期扩充催化的概念:利用位于元素周期表中Fe/N下一周期的Ru/P,构建仿生催化分子,协同催化锂硫电池中硫的还原反应(Ru/P→SRR)。作为概念的验证,设计了具有RuP2构型的仿生分子催化剂(环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌(II),CTRu),其可有效吸附LiPSs、优化Li+迁移路径,并大幅促进SRR。借助原位紫外、拉曼和红外光谱等实验手段以及理论计算,确定催化剂中空间位阻的消除及金属d带中心和非金属p带中心的强电子轨道耦合是周期扩充催化SRR的决定因素。最后,将该CTRu仿生催化分子用于Li-S电池中,制备得到多功能的插层膜(CNTs-S@G/CTRu)。在高硫负载量(6.5mg cm-2)和低电解质/硫比(9μL mg-1)下,具有~0.5wt% CTRu添加剂的Li-S电池表现出高的比容量和良好的循环稳定性。

文章以“Sulfur Reduction Catalyst Design Inspired by Elemental Periodic Expansion Concept for Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在ACSnano


三、研究亮点


在本研究中,为了利用Ru/P协同作用并在Li-S系统中验证这种PEC概念,合理设计并开发了一种基于氯(环戊二烯基)双(三苯基膦)钌(II)(CTRu)和石墨烯(G),表示为G/CTRu。使用原位/非原位光谱分析和密度泛函理论(DFT)模拟,G/CTRu被证明可以优化Li+的迁移路径,降低其传递能垒,加速硫中间体的转化。此外,构建了各种原子取代模型以阐明Ru和P原子在SRR协同效应中的作用。还系统地研究了所有中间状态。因此,提出了分子结构中的空间位阻和强电子轨道耦合在PEC中起关键作用,突出了非金属p带对金属d带中心电子结构的调节。G/CTRu插层膜明显改善了Li-S电池的电化学性能,在0.2C(1C=1675 mA g-1)下提供了1460mAh g-1的高初始放电容量,并保持了在1C下500次循环后~588mAh g-1。即使在硫面积负载为6.5mg cm–2和电解质/硫(E/S)比为9μL mg–1的恶劣条件下,电池在0.1C循环120次后仍显示出698mAhg–1的比容量,衰减率为0.13%。该研究为设计SRR分子催化剂和调整其催化活性以改善Li-S电池固有的迟缓动力学提供了一种通用策略。


四、图文导读


(1)锂硫电池中CTRu和G/CTRu插层膜的结构、配置和强LiPS相互作用

图1b显示了Li-S电池中G/CTRu插层膜的示意图,其中CTRu由一个中心Ru(II)原子和耦合的环戊二烯基(Cp)环以及两个三苯基膦(PPh3)官能团和一个轴向配位的Cl阴离子。经过高能超声处理后,CTRu可以接枝到G基底的高活性边缘缺陷位点上,这是由气泡形成、生长、振动和破裂引起的声流和空化引起的。DFT计算(图1c)提供了G/CTRu的优化几何结构,其中CTRu的P原子与G的边缘缺陷位点化学键合。此外,通过扫描电子显微镜获得的能量色散光谱(EDS)图像(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表明CTRu在G膜上大量且均匀地分散,正如氮吸附等温线和比表面积的变化所证实的那样。由于锚定效应,G/CTRu在电解质中的溶解度受到显著阻碍,如黄色消失所示,与原始CTRu的高溶解度形成鲜明对比。值得注意的是,这种简单的方法有助于防止小有机分子在Li-S电解质中溶解,并有助于实现均相和多相催化。

为了进一步证明G/CTRu对LiPS的影响,通过DFT模拟评估了它们的结合能。如图1d所示,Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S吸附的优化几何构型给出了G/CTRu上为1.73、1.49、1.37、2.54和3.05eV,G上为1.02、0.83、0.93、1.45和2.45eV(图1e)。这表明CTRu与G膜的偶联显著增强了LiPS的吸附能力,其主要是通过Ru-S键,同时保留了三维G框架。由于CTRu的高导电性和多孔G基底以及高LiPS反应性,可以防止多硫化物阴离子的穿梭,而不影响电子/Li+传输。因此,组装了具有插层膜结构的扣式电池,包括G/CTRu插层膜和硫浸润的CNT正极(CNT-S),表示为CNT-S@G/CTRu(图1d,左)。值得注意的是,CNT-/CTRu电极上CTRu质量含量约为0.5wt%。为了比较,制备了具有G插层膜和没有插层膜的电极,分别表示为CNT-S@G和CNT-S。类似的CNT-S正极的硫含量约为80.6wt%,使用热重曲线测定。


(2)使用CNT–S@G/CTRu电极的锂硫电池的优异电化学性能

为了评估具有G/CTRu插层膜的电池的电化学性能,对上述含硫量为1.2mg cm-2的扣式电池进行了一系列测试。在初始电化学活化后(图2a)以0.1mV s–1的扫描速率进行循环伏安法(CV)测量,并分析它们的光谱导数,如图2b所示。在1.6至2.8V(vsLi/Li+)的电压范围内,第一(IH,2.31V)和第二(IL,2.03V)还原峰对应于S8到Li2Sn(4≤n≤8),然后分别为Li2S2/Li2S,而氧化峰(2.32V)对应于Li2Sn和S8的可逆形成。相比之下,CNT–S@G/CTRu电极在所有三个氧化还原峰处表现出最高的电流密度,以及放电/充电时最早的上升/下降起始电位(图2b和图2a的插图),表明使用G/CTRu插层膜的快速电化学反应和显著改善的动力学。与CNT-S(~320mV)和CNT-S@G电极(~370mV)相比,平滑的差分CV变形和最小的CV电压滞后(~300mV)进一步证实了这一点。此外,计算的高低还原区CV积分电流比(IH/IL)接近理论值1:3,证实了G/CTRu对硫转化的促进作用。所施加的影响是稳定的和可逆的,从后面循环的CV曲线重叠可以看出。

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【图2】具有CNT-S、CNT-S@G和CNT-S@G/CTRu电极的Li-S电池的电化学测试和性能。(a)具有CNT–S、CNT–S@G和CNT–S@G/CTRu的电池在0.1mV s–1的扫描速率下的稳态CV曲线和(b)其相应的光谱导数分析。(c)CNT–S@G/CTRu在0.2、0.5、1和2C下的代表性电压-容量曲线。(d)CNT–S、CNT–S@G和CNT–S@G/的倍率性能不同电流密度下的CTRu电极。(e)在1C下CNT–S、CNT–S@G和CNT–S@G/CTRu的长循环性能。(f)厚CNT–S@G/CTRu电极(6.5mg cm–2)在0.1C在贫电解液(9μL mg–1)下的恒电流循环性能。


为了测量快速充电特性,具有CNT-S、CNT-S@G和在各种电流密度下测量CNT–S@G/CTRu电极。CNT-S@G/CTRu电极在0.2、0.5、1和2C的倍率下分别提供1460、1039、938和881mAh g-1的容量,远高于CNT-S(1173、865、778和676mAh g–1)和CNT–S@G(1230、902、834和763mAh g–1)。将倍率恢复到0.2C后,CNT-S@G/CTRu的放电容量恢复到1035mAh g-1并表现出最低的衰减(65次循环后为852mAhg-1),表现出高可逆性和优异的倍率性能。与控制电极相比,改进的性能归因于CTRu介体激活硫物质。通过进一步调整CTRu的比例,确定G/CTRu插层膜中1:5的质量比为CTRu的最佳用量,可能是由于CTRu分子的高催化活性和相对低的电导率之间的折衷。除非另有说明,以下G/CTRu代表CTRu添加的最佳比例(1:5)。CTRu介质的高催化活性导致低电压极化,正如充电和放电平台在0.5C时的电压差所证实的那样,其顺序为CNT–S@G/CTRu<cnt–s@g<cnt–s< span="">。因此,CNT–S@G/CTRu在1C的长循环测试(图2e)提供了~932mAh g-1的初始放电容量并在经过500次连续循环后保持了~587mAh g-1,库仑效率稳定在>98.5%。如图2f所示,即使在6.5mg cm-2的高硫面积负载和9μL mg-1的E/S比下,厚CNT-S@G/CTRu电极仍然在120次循环后提供698mAhg–1的容量,平均衰减率为0.13%。CTRu的有机和无机组分的组合可以在电极上形成半固定化结构,并可能有助于LiPS的溶剂化/去溶剂化以及对LiPS的亲和力,其提供了降低E/S比和开发高能Li-S电池的策略。


(3)G/CTRu插层膜实现了卓越的Li+传输动力学和快速Li+补充

阐明Li+迁移路线和动力学至关重要,因为它们在很大程度上决定了Li-S电池的倍率和容量性能,特别是在短链LiPS转化为固体Li2S2/Li2S过程中,当Li+补充面临多重挑战。为了深入了解CTRu对Li+动力学的整体影响,采用恒流间歇滴定技术(GITT)来确定准平衡还原电位(准开路电压),该技术结合了瞬态和稳态测量来消除电阻极化的干扰。CNT-S@G和CNT-S@G/CTRu电极的Li-S电池的OCV)(图3a)。对于CNT–S@G/CTRu,OCV比非平衡放电电压高~45mV,远低于CNT–S@G(~62mV;图3a的插图),反映了CTRu介质改善的动力学。使用通过CV在各种扫描速率下测量的Li+(DLi+)的化学扩散系数也验证了这种效果(图3b)。根据Randles-Sevcik方程,峰值电流密度与每个氧化还原峰位置处扫描速率的平方根之间的线性关系表明了离子扩散控制反应的典型特征。计算出的CNT–S@G/CTRu在峰P1、P2和P3处的DLi+值为1.74×10–8、3.40×10–8和8.01×10–8cm2s–1,而对于CNT–S@G来说为5.10×10–9、2.11×10–8和2.08×10–8cm2s–1,表明CTRu显著提高了Li+扩散速率(图3c)。

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【图3】Li+在G和G/CTRu插层膜中的传输特性和机制。(a)具有CNT–S@G和CNT–S@G/CTRu电极的Li–S电池在0.05C初始放电期间的GITT曲线。(b,c)CNT–S@G/CTRu在每个氧化还原峰的各种扫描速率和相应的拟合曲线(P1、P2和P3分别对应于第一和第二还原峰和氧化峰)。(d)另一个Li2S4分子吸附在G/CTRu-Li2S4衬底上的代表性优化结构,其中Li2S4中的Li原子与CTRu的富电子环戊二烯(Cp)环相结合。(e)Cp环对Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S的结合能。(f)在Li2S6溶液中浸泡后G/CTRu和G插层膜的Li1s核心能级。(g)CNT–S@G/CTRu电极在一个完整的充电/放电循环中的高分辨率异位Li1s XPS光谱。在放电过程中,电池在2.8(红色)、2.1(粉红色)和1.6V(浅红色)以及随后的充电过程中的2.1(浅暗)和2.8V(暗)时停止并分解。(h)CNT-S@G/CTRu电极的原位FTIR光谱在1.6-2.8V vs Li/Li+的CV电压窗口中监测,对应于取代的Cp环的特征C-H振动。曲线之间的电压差设置为0.1V。(i)G/CTRu插层膜上锂原子迁移路径的俯视图,其中包含两个步骤(步骤I,从吸附的CTRu位点到相邻的过渡位点;步骤II,从过渡位点到体相G)。(j)G/CTRu和G插层膜中模拟的锂原子扩散能垒。


随后,利用DFT计算结合原位/非原位光谱分析,阐明了Li+转移的具体静态/动态演化机制。图3d显示了另一个Li2S4分子吸附在G/CTRu-Li2S4衬底上的代表性吸附构型(图1d)。这表明Cp环是亲锂的并且能够吸附额外的Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S结合能分别为0.51、0.32、0.29、0.48和0.56eV(图3e)。有趣的是,用Li2S6溶液静态吸附后的拆电池Li1s X射线光电子能谱(XPS)测试表明,与G相比,G/CTRu在~53.8eV处出现了一个新峰(图3f),即归因于通过Li+-Cp键形成的Cp环的Li嵌入行为。为了监测电化学操作条件下这种现象的演变,从具有CNT-S@G和CNT-/CTRu电极在不同的放电/充电深度停止和分解的电池中收集了非原位Li1s XPS数据,如下所示:完全充电状态(2.8V)、半放电状态(2.3V)、完全放电状态(1.6V)、半充电状态(2.3V)和完全充电状态充电状态(2.8V;图3g)。与CNT–S@G的固定峰形成鲜明对比,CNT–S@G/CTRu的初始Li1s峰(~56.1eV)在放电时逐渐转变为较低的结合能(~55.6eV),表明LiPS中的Li原子在还原过程中获得了电子密度,并且从阴离子Cp环到LiPS发生了强烈的电子转移。在随后的充电过程中,当完全充电时,峰值可以可逆地恢复到其初始状态(~56.1eV),这意味着反向电子流动。此外,原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱用于阐明Cp位点的作用。如图3h所示,源自面内弯曲振动的饱和C-H(~835cm-1)峰随着放电深度从2.8到2.2V增强,然后保持稳定直到1.6V。随后的充电过程是可逆的。一般来说,随着LiPS的链长(Li2Sn,3≤n≤8)的减少,S原子的氧化性及其与对应物Li+的键长降低,与对应的Li+的键长同时增加(表1)。这表明长链LiPS中的锂原子更容易与Cp环配位。因此,随着从2.2到1.6V的持续放电,生成的可溶性Li2S4最终将转化为不溶性Li2S2/Li2S,剩余的可溶性LiPS通过与Cp环的Li-Cx键保持吸附态。简单地说,CTRu分子中的Cp环通过中心的C原子向LiPS提供/接收电子。

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【表1】LiPS中S-S和Li-S的键长(Li2Sn,3≤n≤8)


考虑到LiPS的亲锂Cp环的直接吸收和亲硫Ru的间接配位(图3d)的Li转移贡献,Li原子在G/CTRu(图3i)和G表面上的迁移路径)模型建立并使用攀爬图像轻推弹性带(CI-NEB)方法进行比较。对于G插层膜,Li原子首先位于边缘缺陷G位点,然后迁移到内部块体,能垒为1.32和1.55eV(图3j)。相比之下,G/CTRu中的迁移包括两个步骤,如下所示:(i)Li原子从CTRu吸附位点迁移到相邻的过渡位点,(ii)Li原子从过渡位点迁移到体相G。这两个步骤的能垒显著低于G插层膜的能垒,分别为0.79和1.14eV(图3j)。这些结果证实G/CTRu有利于降低Li原子扩散的能垒,从而提高LiPS的反应动力学。


(4)CTRu在静态和动态条件下调节硫转化的研究

首先,进行气相色谱-质谱(GC-MS)以确认Li2S6和CTRu分子之间的相互作用。以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂稀释后,CTRu在Li2S6溶液中的色谱保留时间分别为11.95和9.69min,而单独的Li2S6和CTRu分别为13.71和9.67min,表明用Li2S6处理后CTRu分子的极性发生显著变化。如静态Li2S6吸附试验照片(图4a),CTRu和Li2S6之间的相互作用可视化,与添加G粉末相比,添加G/CTRu后Li2S6溶液的颜色褪色程度要大得多。随后,进行XPS测量以分析浸泡过的G或G/CTRu表面的成分。图4b显示了结合能为485.6和463.6eV的G/CTRu的Ru3p信号,分别分配给Ru3p1/2和Ru3p3/2。在吸附Li2S6后,两个峰都向较低的结合能(485.2和462.3eV)移动,这表明G/CTRu中的Ru原子接受了电子密度。相比之下,P2p XPS的特征峰(图4c)分别从133.3(P2p1/2)和132.5eV(P2p3/2)转变为更高的值133.7和132.8eV,表明P原子丢失电子密度。这表明来自G/CTRu的Ru和P原子都参与了LiPS的转化。图4d显示了G和G/CTRu与Li2S6溶液反应后的表面S2p信号。G的桥(SB)和末端硫(ST)信号位于165.6和164.3eV,对于G/CTRu分别转移到165.5和164.2eV。结合能的降低表明电子从配位的CTRu分子流向Li2S6。因此,ST在G/CTRu中的比例大大提高,强调了CTRu和LiPS之间的相互作用。31P核磁共振(NMR)谱,表明P原子肯定参与了LiPS的催化。在用信号强度减弱的原型LiPS(Li2S6)溶液处理后,CTRu分子中的P-C键(~27.25ppm)略微上场移动到27.48ppm,伴随着一个新的强峰出现在42.44ppm,这表明P的局部配位环境在与LiPS反应时发生变化。值得注意的是,P原子通过非直接键连接影响了LiPS的催化。

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【图4】深入了解具有G和G/CTRu插层膜的Li-S电池中的静态/动态硫转化。(a)添加G和G/CTRu粉末12小时后Li2S6溶液的数码照片。(b,c)G/CTRu插层膜在Li2S6溶液中浸泡前后的P2p和Ru3p核心能级。(d)G/CTRu-Li2S6和G-Li2S6的S2p核心能级。(e-h)放电过程中CNT–S@G和CNT–S@G/CTRu电极上的Li2S8溶液中S62-(~475nm)、S42-(~420nm)和S3*-(~617nm)的原位UV-vis光谱和相应的吸光度。(i)具有CNT–S@G/CTRu和CNT–S@G电极的Li–S电池在Li2S8正极液中在2.04V时的恒电位放电曲线,用于评估Li2S沉淀行为。(j)不同放电/充电阶段下CNT–S@G/CTRu电极的非原位高分辨率S2p XPS光谱和(k)原位拉曼光谱。


使用恒电位实验更直观地观察CTRu的硫催化效果,以评估Li2S在基底上的成核和生长。图4i显示了在G/CTRu和G电极上获得的Li2S沉淀曲线,起始电解质为Li2S8并保持在平衡电位(2.04V)以下。最初单调递减的电流归因于剩余的Li2S8耗尽为Li2S4,随后的状态表现为由于Li2S的成核及其随后的生长导致的电流峰值,因此反应实际上停止了。Li2S成核对G/CTRu(6849.9s)的响应比在G电极(8992.8s)上的响应快得多。同时,Li2S在G/CTRu上沉淀计算的放电容量为163.9mAh g-1,而G上为141.9mAhg-1,表明硫物质的液固转变更加彻底。表征了Li2S测试成核后G/CTRu和G电极的SEM形貌。显然,与G衬底上的相比,G/CTRu电极表现出更小的颗粒和更均匀的Li2S沉积。还使用对称CV测试了液相多硫化物的转化率。结果表明,在相同条件下,使用G/CTRu的电极比使用G的电极表现出更高的电流密度,突出了CTRu在增强液-液氧化还原动力学中的作用。电化学阻抗谱(EIS)进一步证实了上述推论。支持信息显示了具有CNT-S@G和CNT-S@G/CTRu电极的Li-S电池在10、50和100次循环后的Nyquist曲线和拟合曲线。CNT–S@G/CTRu的电解质电阻(Re,~13.7Ω)、电荷转移电阻(Rct,~5.9Ω)和质量转移电阻(Rmt,~4.4Ω),对应于超高-连续100个循环后,频率交点、高频半圆和中频半圆分别明显下降至6.2、2.8和4.5Ω。与CNTS@G形成鲜明对比,CNT–S@G/CTRu显著提高的Rct表明快速的电子/离子转移行为和有效促进LiPS转化。

随后,采用动态监测技术追踪硫的演化特征。图4e显示了Li2S8物质在各种充电/放电状态下在CNT-S@G和CNT-S@G/CTRu电极上的典型原位紫外-可见(UV-vis)吸附光谱。随着放电深度的增加,吸收峰的归一化强度记录在~475(图4f),~420(图4g)和~617nm(图4h),对应于S62-,S42–和S3*阴离子。CNT-S@G/CTRu上S62-和S42–强度的初始增加归因于S82–在高于2.5V的电势下的减少,随后急剧下降。CNT–S@G/CTRu上的自由基S3*的强度随着低于2.1V的电位而增加,显示出更好的催化能力将长链LiPS转化为S3*通过引入CTRu分子实现的自由基。记录非原位XPS光谱以确认催化的稳定性和可逆性。图4j显示了CNT–S@G和CNT–S@G/CTRu电极在放电期间在2.8、2.1和1.6V以及在随后的充电过程中在2.1和2.8V时停止和拆卸电池后的S2p XPS演变。对于CNT–S@G/CTRu电极,两对拟合峰归因于SB–SB和ST–ST与还原过程中的1.6V(~163.4/164.1eV;~162.2/162.8eV)相比,在2.8V(~164.1/165.0eV;~162.7/163.5eV)下逐渐转向更高的结合能,但恢复到原来的水平随后的氧化过程中的初始状态(~164.1/165.1eV和~162.7/163.4eV,2.8V)。与CNT–S@G电极的固定峰相比,CNT–S@G/CTRu电极的可变和可逆的S2p峰表明CTRu对不同的硫物种具有不同的催化作用,并在电池下保持稳定的催化作用运行条件。原位测量拉曼光谱以深入了解CTRu对减轻LiPS穿梭的催化作用。与电位相关的峰强度如图4k所示。在完整的放电/充电循环中,CNT-S@G/CTRu电极的特征S8峰(153.8、217.1和417.8cm-1)先下降后上升,表明S8环的可逆断裂和形成。同时,CNT-S@G电极在整个循环过程中经历了S8的耗尽并且未能恢复到其原始状态。同时,CNT–S@G/CTRu中长链Li2Sn(4≤n≤8)的峰(~738.5cm-1)几乎没有检测到,而CNT–G@G则有明显的峰,这意味着CTRu延缓了LiPS的溶解。


(5)PEC概念:使用DFT计算通过Ru-P协调阐明SRR改进

上述结果表明CTRu的Ru和P原子都参与了SRR。为了揭示它们各自的作用并确定提出的PEC概念的有效性,通过将金属Ru或相邻的非金属P原子替换为Fe或N(分别表示为FeP2、RuN2和FeN2)。图1c显示了在考虑了分子的其余组成后,这些同系物的优化DFT模型。如表2所示,P取代显著增加了某些键角,其中P-(金属)M-P(RuP2~105.4°;FeP2~109.5°)和M-P-C(RuP2~119.1°和119.8°;FeP2为~121.2°和121.9°)键角大于相应的N-M-N(RuN2为~65.6°;FeN2为~68.7°)和M-N-C(~36.2°和RuN2为59.1°;FeN2为~35.5°和58.5°)。此外,P-C(~1.85Å)键长比N-C键(~1.46Å)长。这些增加的键长和角度有助于消除催化剂对长链LiPS吸附的空间位阻。相比之下,具有大空间位阻的M-N体系无法容纳LiPS物种,这对催化有严格的抑制作用,可能更有利于O2等小分子的定向催化。而且,RuN2和FeN2的对称M-N-C和M-N键分别呈现出不一致的键角和键长,使得它们在电化学条件下容易受到结构损伤。对于RuP2和FeP2,相似的键角和长度使催化分子坚固耐用。

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【表2】在不调节非金属元素的情况下,Fe化合物明显表现出更高的吸附活性。在具有金属活性位点的有机分子的情况下,过渡金属d轨道和非金属p轨道的耦合相互作用导致原子能级杂化并显著改变催化剂的吸附-催化化学。通过综合考虑金属和非金属元素的相互作用,考察了d带和p带的能隙(ΔEd-p),如图5b(下)所示,计算结果依次为RuP2(3.21eV)<fep2(3.87ev)<run2(4.73ev)<fen2(5.33ev)。在此,与p基化合物(-5.69 –5.83ev)相比,n基化合物的p带中心低得多(-7.35="" –7.33ev)导致更多的电子转移到金属d轨道并导致位移在远离费米能级的d波段。<="" span="">


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【图5】通过DFT计算揭示CTRu的催化活性,提出了基于金属-非金属协同效应的周期性扩充概念。(a)CTRu(RuP2)和CTRu类似物的p和d带的状态密度分析,方法是将其金属和局部配位中心替换为FeP2、RuN2和FeN2。(b)计算出的RuP2、FeP2、RuN2和FeN2的金属d带和非金属p带(上)以及由此产生的d-p能隙ΔEd-p(下)。(c)RuP2、FeP2、RuN2的空间位阻和立体选择性和FeN2分别用于在ORR或SRR的第一步中吸附LiPS(以Li2S4为代表)和O2。(d)P2p与Ru4d(RuP2)的电子轨道耦合比Fe3d(FeP2)更强,这突出了π电子从Ru到P的离域,以便在SRR催化中快速转移到LiPS。


简而言之,如图5c、d所示,提供了对LiPS-RuP2(FeP2、RuN2和FeN2)构型动态演变的见解,并确定了涉及的两个主要因素:空间位阻和ΔEd-p能隙。在SRR中,LiPS积累形成浓度梯度,驱动其进入合理设计的催化系统,因此Li2S4,一种代表性的LiPS物种,将在第一步获得活性RuP2/FeP2位点,这不应该发生在RuN2/FeN2系统由于有限的开放空间(图5c)。这表明大的非金属原子(Pvs N)具有更好的消除空间位阻的能力,空间位阻因基底而异(Li2S4vsO2)。在下一步中,被吞噬的Li2S4从RuP2/FeP2接受电子或向RuP2/FeP2提供电子。相比之下,小的ΔEd-p的RuP2(图5b)意味着P2p和Ru4d的强轨道耦合,这意味着来自Ru的电子容易离域,然后从单个Ru原子向外延伸到P-Ru-P多原子体系(图5d)。这些离域电子更活跃,更容易转移到LiPS,从而改善SRR动力学。基于立体选择性和电子结构分析,推断FeN2对ORR催化更有效,而RuP2更适合SRR催化,为提出的PEC概念提供了证据。

该概念在特定的ORR和SRR中得到进一步测试。图6a显示了使用四个原型的ORR的所有中间状态的吉布斯自由能曲线。第一个(O2+H++e→OOH*)或第二个电子转移(OOH*+H++e→H2O+O*)是决速步,RuP2、FeP2、RuN2和FeN2的能垒分别确定为-2.00、-2.10、-2.04和-1.37eV。这表明FeN2对ORR具有优异的催化作用。相反,RuP2明显增加了第一次电子转移的反应难度,并为OOH*还原保持了较高的反应势垒(1.79eV)。还考虑了基于从S8和Li体相可逆地形成Li2S的整体SRR反应,如图6b所示。RuP2衬底上从S8到Li2S的吉布斯自由能变化(ΔG)(ΔGRuP2=-6.33eV)比其他三个衬底上更负(ΔGFeP2=-5.16eV;ΔGRuN2=-5.08eV;ΔGFeN2=-3.96eV),表明在放电过程中,RuP2的SRR降低在热力学上更有利。S8还原的每个阶段的正ΔG是热力学限制的,并且最大ΔG步长决定了反应动力学。计算数据表明,RuP2具有最低的还原势垒(0.39eV),这归因于Li2S6→Li2S4和Li2S2→Li2S的反应,其次是FeP2(0.47eV)、RuN2(0.56eV)和FeN2(0.64eV)。因此,RuP2被证明在热力学和动力学上都有利于SRR,与FeP2、RuN2和FeN2形成鲜明对比,这有力地验证了PEC概念。


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【图6】使用四个原型的ORR或SRR的所有中间状态的吉布斯自由能曲线。(a)4e-的自由能图——RuP2(红线)、FeP2(品红色线)、RuN2(青色线)和FeN2(宝蓝色线)构型表面上的氧化还原反应途径。(b)2e-的能量分布——在RuP2、FeP2、RuN2和FeN2同系物基底上还原Li2Sn(n=8,6,4,2,1)物质的途径。


本研究提出了一个概念,即PEC,用于精确设计Li-S电池中的高效SRR催化剂。为了验证这一概念,将具有Ru/P配合物的CTRu接枝到边缘缺陷的G基底上以形成G/CTRu插层膜,这促进了SRR中的LiPS吸附、Li+扩散和催化转化。此外,通过DFT计算系统地研究了Ru和P原子在对SRR的协同效应中各自的作用。发现,消除空间位阻和金属d带与非金属p带的电子耦合是PEC催化SRR的根本原因。因此,具有CNT-S@G/CTRu电极的Li-S电池的倍率性能和循环稳定性即使在高硫负载(6.5mg cm–2)和贫电解质(E/S=9μL mg–1)条件下,也得到显著增强。CTRu催化剂的最小剂量(整个电极~0.5wt%)强调了其有效的SRR促进作用。这种同系元素耦合的PEC概念为先进储能领域高效催化剂的精准筛选提供了基础,包括锂/钠/镁-氧/硫/硒电池及相关场景,如合成氨和二氧化碳减少。


相关论文信息

论文原文在线发表于ACS Nano,点击“阅读原文”查看论文

论文标题:

Sulfur Reduction Catalyst Design Inspired by Elemental Periodic Expansion Concept for Lithium–Sulfur Batteries

论文网址:

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00515

DOI:10.1021/acsnano.2c00515

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