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[转载]温州大学钱鹏程|李龙团队JACS:铑催化不对称内炔-叠氮不对称反应合成三氮唑轴手性化合物

已有 319 次阅读 2022-5-3 17:15 |系统分类:科研笔记|文章来源:转载


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Enantioselective Rh-Catalyzed Azide-Internal-Alkyne Cycloaddition for Construction of Axially Chiral 1,2,3-Triazoles

Wen-Ting Guo, Bo-Han Zhu, Yi Chen, Jian Yang, Peng-Cheng Qian*, Chao Deng*, Long-Wu Ye, and Long Li*

DOI:10.1021/jacs.2c01985


自从铜催化叠氮炔烃的环加成反应(CuAAC)被Sharpless等人报道后, 国内外众多课题组利用CuAAC的策略可以高效高选择性且模块化地合成一些列 三氮唑化合物,并成功应用在药物化学,高分子化学、材料化学和生物化学中。但对于催化不对称CuAAC反应研究仍然具有很大的挑战,究其原因在于1)炔烃和叠氮化物的线性几何结构;2)该反应的机理较为复杂;3)反应没有产生新的手性中心。尽管如此,国内外许多课题组仍致力于解决该类反应的不催化问题,他们利用去对称化、动力学拆分和动态动力学拆分的策略,构建一系列含有三氮唑的手性化合物。尽管如此,这些反应大部分都局限于末端炔烃的不对称合成,对于非末端炔烃的不对称合成报道尤其有限。因此对于内炔叠氮不对称催化研究显得十分必要且极具挑战。

近年来,轴手性化学得到了人们的广泛关注。人们利用不同的策略构建了众多轴手性骨架,并成功地应用于药物化学以及不对称催化中。这些方法普遍用于构建六元杂芳香双环骨架的合成,对于五元环轴手性骨架的报道仍旧较少,究其原因在于该骨架旋转能垒较低,不够稳定。尽管如此,国内谭斌、石枫和李兴伟等课题组利用各自的策略实现了吲哚和呋喃C-C轴手性的高效高选择性的合成。但是,对于含有三氮唑骨架的五元杂环C-C轴手性的构建,且手性轴直接建立在三氮唑环上的研究及其有限。相比于C-H活化和拆分的策略,原子经济性的构建三氮唑C-C轴手性的报道极具挑战。更重要的是,利用click反应的策略高效高选择性地合成三氮唑C-C轴手性目前尚未报道。

最近,温州大学钱鹏程-李龙博士课题组首次实现了铑催化不对称叠氮-内炔[3 + 2]环加成反应,阻转异构的合成了三氮唑轴手性化合物。该工作的亮点在于,首次实现了不对称内炔-叠氮不对称反应。原子经济性地合成了C-C轴手性三氮唑化合物,且具有高效高区域选择性和高立体选择性。该类反应条件温和,操作简单,底物普适性良好。利用该方法可以进一步的合成三氮唑手性膦配体并成功的应用于不对称烯丙基化反应,具有出色的对映选择性。同时该类三氮唑轴手性化合物也具有很好聚集发光效应,有望用于发光材料的研究。另外,钱鹏程-李龙博士团队与南京农业大学邓超副教授进行理论计算合成,进一步揭示了该反应的区域选择性与对映选择性的根源。

此项工作以“Enantioselective Rh-Catalyzed Azide-Internal-Alkyne Cycloaddition for Construction of Axially Chiral 1,2,3-Triazoles”近期发表在Journal of the American Chemical Society (Pub Date:2022-4-8, DOI:10.1021/jacs.2c01985)上,温州大学作为第一单位,邓超,钱鹏程,李龙为通讯作者。

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相关论文信息

论文原文在线发表于Journal of the American Chemical Society,点击“阅读原文”查看论文

论文标题:

Enantioselective Rh-Catalyzed Azide-Internal-Alkyne Cycloaddition for Construction of Axially Chiral 1,2,3-Triazoles

论文网址:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01985

DOI:10.1021/jacs.2c01985


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