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[转载]陕西师范大学陈煜Carbon Energy:多孔磷化钯纳米管用于甲酸电氧化

已有 294 次阅读 2022-2-28 19:33 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

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Porous palladium phosphide nanotubes for formic acid electrooxidation.

Tian-Jiao Wang, Yu-Chuan Jiang, Jia-Wei He, Fu-Min Li, Yu Ding, Pei Chen, Yu Chen*.

Carbon Energy.(2021)

DOI: 10.1002/cey2.170


研究背景


甲酸燃料分解会造成燃料浪费和潜在的催化剂毒化问题,是直接甲酸燃料电池(DFAFC)技术中迫切需要解决但又极具挑战性的问题。这项工作重点研究了DFAFC的阳极反应——甲酸电氧化反应(FAEOR),其通常具有直接和间接两种反应路径。发生含有强毒性中间体COads的间接氧化途径会使电池效率急剧降低。钯(Pd)基材料可以通过直接氧化途径催化FAEOR,是较为理想的催化剂。然而,Pd基材料同时也是甲酸化学分解(FADR)的有效催化剂。FADR是FAEOR的竞争反应,在DFAFC中会造成燃料消耗,催化剂位点占据等问题。因此,设计和制备具有高FAEOR活性、稳定性和选择性的Pd基纳米材料对于实现DFAFC的实际应用具有重要意义。

基于此,陕西师范大学陈煜教授团队提出多孔磷化钯纳米管(Pd3P PNTs)作为FAEOR的电催化剂。具有最优P含量的Pd3P PNTs显示出良好的FAEOR催化活性和稳定性。此外,Pd3P PNTs还能有效抑制FADR的发生,同时实现了高效催化和高选择性。该成果以“Porous palladium phosphide nanotubes for formic acid electrooxidation”为题发表在Carbon Energy上。


本文亮点


1. 开发了一种简单高效的自模板法合成Pd3P PNTs。

2. Pd3P PNTs具有丰富的缺陷原子和良好的自稳定性,对FAEOR表现出高活性和稳定性。

3. 实验和理论计算结果显示,P的引入有效提升了Pd基纳米材料的FAEOR活性,且能够同时有效抑制FADR的发生,实现高选择性。



图文解析


01

Pd3P PNTs的表征

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图1. Pd3P PNTs的形貌与结构表征。

 要点:

XRD和XPS谱图证明磷化钯的成功合成。XPS谱图中观察到Pd0结合能正移,说明P和Pd之间存在电子效应。SEM和TEM图证明了多孔管的成功制备,HRTEM说明Pd3P PNTs结晶度很高且表面含有大量缺陷原子。这样的结构有利于暴露更多的活性位点,加快传质速率,提升催化剂的稳定性。


02

Pd3P PNTs的FAEOR性能

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图2. Pd3P PNTs与商业化Pd和Pt纳米粒子的FAEOR性能对比。

 要点:

相比于商业化Pd纳米粒子(Pd c-NPs)和Pt纳米粒子(Pt c-NPs),Pd3P PNTs具有更高的质量活性和本征活性,以及更负的氧化起始电位,这有利于燃料电池开路电压的增大。相比于Pt纳米粒子,Pd3P PNTs可通过直接脱氢氧化途径催化FAEOR,证实Pd3P PNTs作为FAEOR阳极催化材料的应用潜力。


03

磷含量对FAEOR性能的影响

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图3. 不同磷含量磷化钯纳米管的FAEOR性能对比。

 要点:

相比于没有磷化处理的Pd PNTs纳米管,Pd3P PNTs的性能有明显的提升。然而,过多的P组分会减少Pd活性位点的暴露,导致活性减小。因此,适当的P含量的引入可以显著提高Pd基纳米材料的FAEOR性能。


04

Pd3P PNTs对于FAEOR的稳定性

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图4. Pd3P PNTs的FAEOR稳定性测试。

 要点:

Pd3P PNTs具有良好的自稳定性和抗毒化能力。理论计算结果显示,Pd3P PNTs中金属Pd的d带中心下移,ΔGCO减小,说明引入P后,COads在Pd3P PNTs表面的吸附减弱。增强的抗毒化能力使得Pd活性位点在电催化过程中能够持续暴露。因此,Pd3P PNTs增强的催化稳定性归因于其优异的自稳定性和抗毒化能力。


05

Pd3P PNTs对于FAEOR的选择性

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 要点:

利用重铬酸钾降解的颜色变化来探究催化剂对FADR的性能。实验现象说明P的引入有效抑制了FADR的发生,这种抑制作用可以归因于Pd3P PNTs中Pd由于P的吸电子作用处于缺电子状态。因此,P元素的引入对Pd纳米材料的FAEOR和FADR性能产生了不同的影响,从而提高了FAEOR的选择性。


文章总结

本研究发展了一种简单高效的自模板法合成Pd3P PNTs,多孔结构使Pd3P PNTs能够暴露更多的活性位点并有利于催化反应过程中的传质。受益于合成方法和形貌优势,Pd3P PNTs具有丰富的边界原子和良好的自稳定性,从而表现出优异的FAEOR性能。实验和理论计算结果表明,适量P的引入能够提升Pd基纳米材料的FAEOR性能,同时抑制FADR的发生,实现高选择性。本研究提出了一种设计具有高FAEOR活性、稳定性和选择性的一维Pd基纳米材料新策略,并证明了Pd3P PNT作为DFAFC高效阳极电催化剂的应用潜力。


相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy,点击“阅读原文”查看论文

论文标题:

Porous palladium phosphide nanotubes for formic acid electrooxidation.

论文网址:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.170

DOI:10.1002/cey2.170



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