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[转载]三峡大学杨学林团队Carbon Energy:Co、Fe协同作用镍基普鲁士蓝具有优异的钠存储性能

已有 229 次阅读 2021-8-24 22:35 |系统分类:科研笔记|文章来源:转载

Ternary Ni-based Prussian blue analogue with superior sodium storage performance induced by synergistic effect of Co and Fe.

Lu-Lu Zhang, Cheng Wei, Xin-Yuan Fu, Zhao-Yao Chen, Bo Yan, Pan-Pan Sun, Kai-Jun Chang, Xue-Lin Yang*

Carbon Energy (2021)

DOI10.1002/cey2.142



研究背景

普鲁士蓝类化合物的开放式框架结构非常适合钠离子的存储和迁移,作为钠离子电池正极材料极具应用前景。其中,镍基普鲁士蓝Na2Ni[Fe(CN)6](Ni-PB)是一种零应变材料,在充放电过程中表现出优异的循环稳定性。但由于Ni的电化学惰性,Ni-PB的理论容量较低,仅85 mAh g-1

三峡大学杨学林教授团队通过Co、Fe两种电化学活性元素对Ni-PBNi位进行双掺杂改性,使其在20 mA g-1下能释放出高达120.4 mAh g-1的首次放电容量,即使在2 A g-1的大电流密度下循环10000次后,也仍能保持80 mAh g-1的比容量,容量衰减率极低,仅0.0044%。作者通过理论计算和实验对双掺杂改性机理进行了系统研究。文章以题为“Ternary Ni-based Prussian blue analogue with superior sodium storage performance induced by synergistic effect of Co and Fe”发表在Carbon Energy上。



图文解析

通过优化Fe-PB结构中钠离子迁移路径,利用第一性原理计算证实,与未掺杂及Co、Fe单掺杂的Fe-PB相比,Co/Fe双掺杂可显著降低Ni-PB的能垒和带隙(图1和图2)。

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图1(A)优化的NiCoFe-PB中钠离子迁移路径图,(B)四种材料的扩散能垒图。

图2四种Ni-PB材料的总态密度(TDOS)图:

(A)Ni-PB,(BNiCo-PB,(CNiFe-PB,(DNiCoFe-PB


XRD测试结果(图3A-C)表明,掺杂后材料由立方相转变为单斜相,且双掺杂材料的结晶性良好。结合成分分析和TG测试(图3D)结果,计算出双掺杂材料的化学式为Na1.85Ni0.40Co0.31Fe0.29[Fe(CN)6]0.97·2.5H2O。显然,双掺杂材料的钠含量高、缺陷少,且结晶水含量低。

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图3(A)样品的XRD图谱,(B16-36°之间的放大XRD图谱,(CNiCoFe-PBRietveld精修图(插图是对应的晶体结构图),(D)样品的TG曲线(插图是200-250℃之间的放大图)。


电化学测试结果(图4和图5)表明,Ni-PB中的Ni位Co/Fe双掺杂提高了低自旋Fe的电化学活性,Fe掺杂还可增加高自旋Co的活性,而且双掺杂还可降低Na+离子通过SEI膜的扩散电阻,加速离子扩散过程和法拉第反应动力学,增加活性位点。在Co和Fe的协同作用下,该三元NiCoFe-PB表现出了优异的电化学性能,在20 mA g-1下能释放出高达120.4 mAh g-1的首次放电容量;即使在2 A g-1的大电流密度下循环10000次后,也仍能保持80 mAh g-1的比容量,容量衰减率极低,仅0.0044%。显然,该材料在大规模储能领域具有良好的应用前景。

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图4(A,B)样品在20和100 mA g-1下的首次充放电曲线,(C,D)相应的循环性能,(E,F)样品在1 A g-1下的长循环性能和首次充放电曲线,(G)NiCoFe-PB在2 A g-1下的长循环性能。

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图5(A-D)根据EIS数据拟合的Rct和Rf值,(E)样品的GITT曲线,(F)根据放电过程中GITT数据计算的钠离子扩散系数(DNa+)。


相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy ,点击“阅读原文”查看论文

论文标题:

Ternary Ni-based Prussian blue analogue with superior sodium storage performance induced by synergistic effect of Co and Fe.

论文网址:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.142

DOI:10.1002/cey2.142



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