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陆俊|程建丽|王斌 Materials Today:氧缺陷钒酸铵助力柔性水系锌电池在低温环境的高性能应用

已有 884 次阅读 2021-3-18 16:26 |系统分类:科研笔记

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Oxygen-deficient ammonium vanadate for flexible aqueous zinc batteries with high energy density and rate capability at −30°C

Tao He,Yusheng Ye,Hui Li,Suting Weng,Qinhua Zhang,Matthew Li,Tongchao Liu,Jianli Cheng*,Xuefeng Wang,Jun Lu*,Bin Wang*

Materials Today(2021).

DOI:10.1016/j.mattod.2020.11.019


一、研究背景

考虑到锌的低氧化还原电势和高理论容量,锌离子电池(AZB)已成为最有前途的储能系统之一。目前锌离子电池的主要挑战之一是缺乏具有高容量,长循环寿命和出色的倍率性能。由于钒酸盐具有独特的晶体结构,开放的骨架和钒的多种氧化态,因此具有更好的电化学性能,从而实现相对快速和稳定的Zn2+脱嵌动力学和出色的锌存储能力,柱离子的进一步修饰可以显着提高钒基材料的结构稳定性。因此我们期望单斜NH4V4O10能具有良好的容量和较高的结构稳定性。然而任何一个低放电容量,差循环性能,缓慢氧化还原的过程通常是由于Zn2+与主体晶格之间的强相互作用引起的,因此关键问题主要与减小Zn2+之间的强相互作用有关。此外,考虑到AZB在寒冷地区的实际应用,正极材料的低温(LT)性能至关重要。


二、成果速递

近日,中国工程物理研究院程建丽,王斌研究员和阿贡实验室陆俊研究员联合攻关,合成了一种具有氧缺陷的NH4V4O10-x·nH2O(NVOH)微球,并将其用作AZB的正极。实验测试和理论计算表明,晶格中的氧缺陷降低了Zn2+的扩散能垒,从而实现了快速的Zn2+脱嵌。NVOH在室温和-30°C下分别显示出372.4Wh kg-1和296Wh kg-1的高能量密度。此外,NVOH在0.1A g-1的100次循环后具有100%的容量保持,在2A g-1的2600次循环后具有约94%的容量保持率。此外,柔性AZB可以在不同的弯曲状态下稳定地为便携式电子设备供电,这证明了其在宽温度可穿戴设备中的巨大潜力。该研究成果以"Oxygen-deficient ammonium vanadate for flexible aqueous zinc batteries with high energy density and rate capability at −30°C"为题发表在Materials Today


三、图文解析

▶要点1:

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图1.(a)AZB的示意图。(b)扫描电子显微镜(SEM)图像(c)TEM图像,插图是相应的SAED模式。(d)V 2p XPS光谱。(e)EPR轮廓图。(f)ABF-STEM图像。(g)沿[100]轴定向的NVOH的原子分辨率图像。(h)(g)为相应列的强度线轮廓。


具有氧缺陷的NH4V4O10-x·nH2O高负电性氧某种程度的下降,将减轻主体结构与嵌入的Zn2+之间的强相互作用。氧缺陷的存在可为Zn2+在层状结构中沿c轴的扩散提供额外的途径。此外,由于部分嵌入的H2O分子引起的NVOH的较大的层间距和固有结构稳定性以及NH4+的柱效应确保了Zn2+相对稳定和快速脱嵌。


▶要点2:

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图2(a)0.1〜2.0V时的CV。(b)0.1A g-1时的GCD曲线。(c)倍率性能。(d)与AZB的其他正极相比,NVOH正极的Ragone图。(e)在0.1A g-1下的循环性能。(f)在2A g-1下的循环性能。(g)由两个电池串联供电的温湿度计。(h)在0.1A g-1下100次循环后的电极和隔板的照片。


循环伏安曲线(CV)上观察到三对峰,显示了与Zn2+脱嵌反应有关的三步反应过程。位于NVOH中的Zn 2+脱嵌过程中,位于1.00-0.95 V和0.63-0.52 V附近的两个突出的氧化还原峰对代表V5+/V4+和V4+/V3+的多步氧化还原反应。位于1.31/1.28 V附近的小峰可能归因于可逆的电化学反应,对应于Zn3(OH)2V2O7·2H2O的形成。


▶要点3:

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图3.(a)NVOH电极的非原位X射线衍射图案。(b)Zn 2p和(c)O 1s区域在不同的完全充电/放电状态下的非原位XPS光谱。


在放电过程中,由于连续嵌入Zn2+引起O-O静电排斥增加,导致层间间距减小。在完全放电状态下,O 1s峰明显出现在较高的区域,与H2O分子对应的峰面积比明显大于在充电状态下的峰面积比,验证了H2O分子与Zn 2+离子的共嵌入。而且H2O分子可以为嵌入的Zn 2+提供静电屏蔽,这有利于离子传输和快速动力学。


▶要点4:

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图4.NVOH中的容量衰减机理和Zn 2+扩散过程。


CV曲线除了在高扫描倍率下由于极化增加而导致的小峰位移外,随扫描倍率的增加而保持大致相同的形状,这表明其具有出色的倍率性能。表面电容行为的容量贡献占主导地位,而电容衰减主要是由扩散控制电容的衰减引起的


▶要点5:

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图5.NVOH正极在低温下的电化学性能。


在-30°C下的平均Zn2+扩散系数与室温下相当,这是因为NVOH的缺氧结构会减少中间层中的负电性氧原子,从而确保NVOH在室温和低温时均具有较高的反应动力学。另外,在充/放电过程中,Zn2+扩散系数值的变化显示出类似的U形趋势,合理的解释是扩散控制过程是电化学反应速率得决定步骤,低温在扩散控制引起的动力学衰减比电容贡献更为严重。组装后的柔性AZB还具有完美的柔性,这对于在可穿戴设备中的应用至关重要。在不同的弯曲角度下,放电容量没有明显降低,即使在180°弯曲下经过50次循环后,放电容量仍保持稳定。


四、文章总结

总之,我们报告了一种具有氧缺陷的NVOH用于AZB正极材料。通过将氧缺陷引入到NH4V4O10中,可以有效减少嵌入的Zn2+与主体结构之间的强相互作用。因此可以显着降低NVOH中的Zn2+扩散能垒,使得NVOH在室温和低温均保持较高的Zn2+扩散动力学。NVOH在室温和-30°C下分别显示出372.4Wh kg-1和296Wh kg-1的高能量密度。此外,NVOH在0.1A g-1的100次循环后具有100%的容量保持,在2A g-1的2600次循环后具有约94%的容量保持率。一系列测试证明,Zn2+存储机制主要是电容行为,尤其是在高倍率下更加明显,而电容衰减主要是由中电压区扩散控制的过程引起的。另外,组装的柔性Zn // NVOH电池在各种弯曲状态下具有稳定的电化学性能。这项工作促进了用于柔性储能设备的AZB在宽温度范围的进一步发展。




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