Rational design of interlayer binding towards highly reversible anion intercalation cathode for dual ion batteries

Maiwen Zhang , Yi Pei , Wenwen Liu , Ruilin Liang , Ya-Ping Deng , Zhongwei Chen , Aiping Yu *

Nano Energy (2021).

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105643

一、研究背景

双离子电池作为性能相当甚至更好的锂离子电池替代品备受关注。与仅基于碱离子穿梭运行的碱离子电池不同，在双离子电池中启用了相应电极中的阳离子（Li +，Na +，K +）和阴离子（PF6 +，TFSI +）进行去/插层化。在这种机制下，双离子电池不仅呈现出高放电电压（高达6.0 V），而且还呈现出较高的理论容量。但是由于阴离子插层固有的限制将不可避免地导致容量和寿命降低。与半径范围为0.76-1.38Å的Li，Na，K离子扩散的碱离子电池不同，分子大的小阴离子（半径3-4Å）只能穿梭在含有大通道的阴极材料中，例如聚阴离子化合物和2D石墨插层化合物（GIC）。因此，开发合适的阴极材料一直是双离子电池领域最重要的挑战之一。目前表面改性可以被认为是一种有效的方法，既可以增加适用的活性位点来提高容量，又可以降低内插反应的相间电阻。

二、成果速递

近日，加拿大滑铁卢大学的余爱萍教授联合陈忠伟教授报道了一种在石墨层之间选择性掺入羧酸酐官能团的策略，以对晶体结构施加稳定作用，从而通过减小颗粒尺寸和调整层间距离来实现有效的性能优化，而不会影响嵌入位点的破坏和电压衰减。所得的石墨阴极的容量，倍率性能和稳定性得到了显着提高，在2C下可实现91.2mAh g-1的高度可逆容量，在运行1000个循环后可获得80％的容量保持率。这项工作消除了限制双离子电池发展的主要瓶颈，并拓展了适用于阴插层的高性能石墨插层阴极材料的设计路径。该研究成果以Rational design of interlayer binding towards highly reversible anion intercalation cathode for dual ion batteries为题发表在Nano Energy。

三、内容解读

图1. SEM图像 a）未改性石墨和b）改性石墨阴极的工作机理示意图。蓝色，红色和黄色的球形分别代表C，P和F原子。绿色虚线表示在石墨层之间形成的结合力。

▶要点：

边缘羧酸酐可以增加活性位点并抑制双离子电池中石墨阴极结构剥落。其与石墨的结合有效地提高了材料的应变能力和循环稳定性。

图2. a）X射线衍射图，b）BET表面积数据，c）GP，GP 1-0，GP 1-4和GP 1-8的拉曼光谱。d）GP 1-0，GP 1-4和GP 1-8的FT-IR光谱和e）XPS光谱，f）羧酸石墨（GP 1-4，第一行）和羧酸酐石墨（GP 1-8，第二行）的可能的形成反应。（数字x-x代表GP与干冰的质量比）

▶要点：

1.表面功能化机制与在物理表征过程中观察到的趋势高度吻合。具体地，在相邻碳层之间形成羧酸酐官能团提供了结合力，该结合力限制了该层的膨胀和随后的分离。这解释了与GP 1-4（26.50°）相比，GP 1-8（26.52°）的峰位置更高，尽管粒径较小，但它们的BET表面积较低。   

2.这种特殊的功能和碳层的排列限制了内层碳进一步反应，从而导致缺陷的丰度降低，因此与GP 1-4（0.94）相比，GP 1-8的I D / I G比（0.65）更低。

3.高CO 2浓度的球磨条件能够有效地减小石墨颗粒的尺寸，同时抑制碳晶体结构中大量缺陷的产生。

图3. a）GP，GP 1-0，GP 1-4和GP 1-8在0.2 C下，b）GP 1-8在0.2 C，0.5 C，1 C和2 C下的恒流充放电曲线。c）GP 1-0，GP 1-4和GP 1-8的倍率性能。d）GP，GP 1-0，GP 1-4和GP 1-8的长循环性能。e）在GP，GP 1-0，GP 1-4和GP 1-8的不同扫描速率下，表面电容和扩散电容的贡献率。f）-g）GP 1-4和GP 1-8在1mV s-1时的表面电容贡献。

▶要点：

GP 1-8的充放电曲线中出现了4.65 V和4.25 V的两个平台，与原始GP相比，该材料的总容量高出37％。表明高的干冰量球磨可以降低GP 1-8的尺寸浓缩，这在不改变其主要储能机制的情况下可以有效地提高其可用容量，这仍是插层控制为主的过程。这很重要，因为容量增加会导致电压大幅降低，因此不会显着提高电池能量密度。

图4. a）GP 1-8在不同充/放电电位下的非原位XRD和拉曼测量（电流密度为0.2 C）。b）GP 1-0，GP 1-4和GP 1-8的充电机制。蓝色，绿色，红色，黄色和白色的球形代表C，O，P，F和H原子。

▶要点：

非原位测试表明，在GP 1-8中，干冰较高的浓度不会导致碳层进一步分离，相反，较高的浓度会促进羧基向羧酸酐官能度的转化，进而提供有利于循环稳定性的结合力。这种特定的结构和官能团组成不仅通过减小尺寸促进了更好的插层动力学，而且还抑制了对电池长循环性能有害的过多碳层剥落。

四、文章总结

总之，我们提出了通过表面改性来适应在重复阴离子脱嵌过程中石墨的不稳定性。与以往不同的是，我们证明了通过诱导形成表面羧酸酐官能团可以增强石墨层间的相互作用，从而有效抑制循环时层间剥落。通过在高压处理下进行表面功能化策略，微米级的石墨颗粒被还原为表面积增加的较小颗粒，同时由于引入的官能团而保持了碳层的堆积。这种构造不仅扩大了层间距离，这对于阳离子的插入是有利的，而且还防止了循环期间的层间分离。得益于优化的结构，用羧酸酐改性的石墨正极材料在0.2 C下的放电容量为103.8 mAh g -1，在2 C下进行1000次循环后的容量保持率达到80％。这为实用双离子电池的商业应用开辟了一条新途径。