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Carbon Energy编委Khalil Amine |陆俊|陈忠伟教授JACS:原位局部多硫化物注入物以活化块体硫化

已有 588 次阅读 2021-3-12 16:14 |系统分类:科研笔记

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Matthew Li, Jun Lu*, Jiayan Shi, Seoung-Bum Son, Dan Luo, Ira Bloom, Zhongwei Chen*, and Khalil Amine*

In Situ Localized Polysulfide Injector for the Activation of Bulk Lithium Sulfide

DOI: 10.1021/jacs.0c11265


【研究背景】


硫化锂(Li2S)作为硫基电池的锂离子源,在过去几年中受到了相当大的关注。但是,块体商用Li2S颗粒的电绝缘性导致了巨大的首圈电荷超电势和低的材料利用率。块体Li2S的首圈电荷超电势机制涉及其外部颗粒表面的脱锂以及随后的溶剂化多硫化物的生成/成核。这些多硫化物与剩余的Li2S进行反应,充当氧化还原介质(RM)。相应地,预先溶剂化的多硫化物溶液和外来的RM被用于去锂化过程以解耦Li2S不良的体电导率(离子和电子)。但是,由于RMs与锂化阳极的反应性,直接将RMs添加到电解质中是有问题的。



【成果简介】


近日,阿贡国家实验室Khalil Amine /陆俊教授/滑铁卢大学陈忠伟教授利用了商业Na2S(1-3 wt%)较低的氧化电位,将其作为原位和局部多硫化物注入物来活化Li2S(70 wt%)。与应用预溶剂化氧化还原介质不同,该技术允许在较低电压下活化Li2S,电解液含量低至3 μL mg−1Li2S(3 mgLi2S cm−2)和4 μL mg−1Li2S(6.5 mgLi2S cm−2),而无需任何其他材料修饰。研究成果以“In Situ Localized Polysulfide Injector for the Activation of Bulk Lithium Sulfide”为题发表在《JACS》上。



【内容概述】

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机理图1. 原位电化学多硫化物注入机理的探讨


如机理图1a所示,首先将正极中的Na2S添加剂氧化,生成多硫化物,然后通过适当的歧化反应,促进块体Li2S的低电势充电(机理图1b)。证明了Na2S可以作为Li2S基正极中RM的生成物。


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图1.(a)商用Na2S电极的初次充电曲线。(b)充电至80、180和280 mAh g-1的Na2S电极冲洗溶液的UV-vis吸收光谱。


与Li2S一样,Na2S很难脱硫,Na2S的第一次充电过程可能与块体Li2S非常相似,在其初始充电超电势后产生长链多硫化物。为了证明这一点,我们给一个含有Na2S无Li2S的电极充电,使其刚过其初始超电势峰值(图1a)。经UV-vis光谱学证实(图1b),清洗液中存在300至600 nm的多硫化物。因此,与Li2S一样,Na2S也以不连续的方式脱锂,并在其氧化反应早期产生多硫化物。


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图2. Na2S的电位图。(a)示意图说明Na2S的实际充电电压和平衡的Li2S充电电压重叠。(b-d)(b)没有任何添加剂的Li2S电极,(c)没有Li2S的Na2S电极和(d)Na2S和Li2S的混合物的线性扫描伏安曲线。(e)在0.05 C下Bulk-Na2S(0.5 mgNa2Scm-2),Bulk-Li2S(1mgLi2Scm-2)以及1%和3%Na2S + 70%Li2S(在4 mgLi2Scm-2和5μLmg-1)的首次充电曲线。(f)第一活化峰的放大图。


Na2S和Li2S的电化学氧化最重要的区别是Na2S的活化电位实际上较低。在没有任何添加剂的情况下,活化块体Li2S所需的电压约为3.5-3.8 V(图2b)。类似地,Na2S电极需要约2.25-2.5 V的充电电位才能活化。添加Na2S对首次恒电流充电曲线的影响如图2e所示。在没有任何添加剂的情况下,块体Li2S的峰值从4.0 V降低至约3.5V。在电极配方中添加1-3 wt%的市售Na2S时,过电势下降至~2.5V。由于充电电位与多硫化物的浓度高度相关,因此认为纯Na2S由于与Li2S的歧化反应产生多硫化物的自蔓延效应而具有相对较高的充电电位。当存在Li2S时,这将使电极保持高的多硫化物浓度。


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图3.(a,e)分别为不含Na2S和含1 wt%Na2S的Li2S电极的首次充电曲线。(b,f)2θ= 15-100°,(c,g)2θ= 25-35°和(d,h)2θ= 57-60°的原位X射线衍射图,分别不含和含Na2S。


对于含1 wt%的Na2S的电极(图3e),衍射图(图3f)清楚地表明,Li2S峰在~520 mAh g−1Li2S后消失。27°(111)处的衍射峰减小,在~450 mAh g−1Li2S处消失,随后在~600 mAh g−1Li2S处的~31.3°(200)峰消失(图3g)。结果表明,多硫化物和Li2S之间的反应可能具有方向选择性,其中某些面(如{111}比{200})更易氧化。这可能与Na2S生成多硫化物提供的低过电势有关,它需要更温和的反应驱动力,最终,顶点原子比暴露较少的边缘原子更有选择性地充电。


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图4. 1%Na2S + 70%Li2S在3 mgLi2Scm-2 /8μLmg-1Li2S下的(a,b)循环性能和相应的充/放电曲线;(c,d)3mgLi2Scm-2/3μLmg-1Li2S;(e,f)6.5 mgLi2Scm−2/4μLmg-1Li2S。


1%Na2S + 70%Li2S电极在3 mgLi2Scm-2和8 μLmg-1Li2S和3 μLmg-1Li2S的循环性能和充/放电曲线分别如图4a,b和4c,d所示。在这些严格的循环条件下,在8μLmg-1Li2S时可实现约700 mAh g-1Li2S的高初始放电。当电解液调低至3μLmg−1Li2S时,第一次放电降低至约580 mAh g−1Li2S,并保持稳定循环达100次。值得注意的是,增加质量负荷对超电势的影响小于将电解质含量减少至3 μLmg-1Li2S的影响。考虑缺乏获得这些性能的整体电池设计,这也证明了使用Na2S作为低含量电极添加剂的有效性。进一步的电极/隔膜设计可以提高库仑效率和循环寿命。



【小结】


总的来说,本文已经证明,只需1 wt%的市售Na2S即可在明显低的电位下原位注入多硫化物,以活化市售Li2S。原位XRD和充放电曲线都清楚地表明,Na2S通过在正极周围生成一个多硫化物阴离子库来促进Li2S活化动力学。




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