【研究背景】

可充式锌空气电池因其高能量密度、高安全性、环境友好和低成本等优点，有望成为新一代储能器件。可充式锌空气电池的实际应用需要低成本、高效且稳定的氧还原反应（ORR）和氧析出（OER）双功能催化剂。然而，在电化学反应过程中，尤其是OER的强氧化环境对催化材料造成不可逆的结构改变（例如碳腐蚀、氧化作用）,这将导致催化剂活性组分的损失或团聚，降低其催化活性和稳定性。为了解决这一问题，科研人员相继发展了一系列有效的策略，例如采用氮掺杂的多孔碳负载金属纳米粒子(M@NC)的复合结构，使其具有优异的ORR和OER双功能催化活性和稳定性，有望应用于实际的可充式锌空气电池中。为了获得多孔结构，通常会采用模板法，强碱刻蚀等方法造孔，这些方法一方面工艺复杂，另外，杂原子掺杂多孔碳由于自身的无定型结构很容易受到碳腐蚀的影响，导致材料本身的电化学活性面积降低，影响材料的电子传到和物质传输。因此，设计构建高活性、高稳定性的双功能催化剂是实现高性能空气电极，进而大幅度提高可充式锌空气电池器件性能的关键。

【论文内容】

 加拿大国立科学院能源材料所孙书会教授团队多年来致力于非贵金属催化剂氢燃料电池和可充式锌空气电池的材料与能源器件研究。近日，他们报道了利用生物质纤维素作为碳源，三聚氰胺作为氮源，铁盐和镍盐作为金属源，通过简单的无模板法设计了一种类石墨烯碳层（石墨烯铠甲）包覆的双金属FeNi合金/氮化物金属纳米颗粒高度分散到多孔碳基底上（图A）。首先预合成负载于碳基底上离散的金属碳氢化物作为煅烧前体，然后通过一步可控双热解（分别在氩气和氮气条件）方法得到高密度、小尺寸且被类石墨烯碳层保护的M@C/NC结构（图B）。这种石墨化铠甲策略极大地提高了催化材料的双功能催化活性（△E=0.67V）和抗氧化能力（图C,D）。利用合成的催化材料FexNiyN@C/NC作为高性能双功能氧催化剂应用于可充式锌空气电池时，获得了高功率密度（～350 mW cm-2）和优异的循环稳定性（400h）（图F,G）。同时和加拿大光源合作，利用同步辐射技术，揭示了双功能催化剂高活性和高稳定性的机理（图E）。该工作为开发复合双功能电催化剂提供了新的设计思路，同时推动了锌空气电池在各储能领域的实际应用。论文的第一作者是加拿大国立科学院博士研究生武明杰。

图 (A) 合成FexNiyN@C/NC催化剂的示意图；(B) 石墨化铠甲包覆的金属纳米颗粒结构图；(C) 样品在1 M KOH 溶液中的ORR性能；(D) 样品在1 M KOH 溶液中的OER性能；(E) 样品OER反应前后Fe K-edge EXAFS的 R空间对比图；(F,G) 样品的充放电性能曲线。

a） 开发了一种简单、低成本制备氮掺杂多孔碳及类石墨烯层包覆的双金属FeNi合金/氮化物（M@C/NC）催化剂的方法；

b） 金属纳米颗粒外包覆的碳层结晶性良好（形成类石墨烯结构），提高了在高氧化电位条件下的活性比表面积的稳定性；

c） 金属纳米颗粒和类石墨烯碳层之间的电子转移可以进一步调控反应中间体的吸附能。同时氮掺杂石墨层可以直接提供电子传递路径，达到提高双功能催化活性和稳定性能的目的；

d） 利用同步辐射技术揭示了NiFe合金/氮化物纳米晶在OER过程中的强抗氧化能力，表明这种石墨化层包覆金属纳米晶可以有效地防止高氧化电位条件下的氢氧化；

e） 应用于可充式锌空气电池器件时，实现了～350 mW cm-2的高功率密度，同时结晶性良好的类石墨烯层和多孔的碳网络防止了金属颗粒在循环过程中的氧化、溶解和脱落，保证了优异的循环稳定性 （400h）；