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Carbon Energy:车用锂离子电池混合型正极材料回收的最新进展及未来展望

已有 1637 次阅读 2020-2-20 13:01 |系统分类:科研笔记


第一作者:Tyler Or;通讯作者:陈忠伟

通讯单位:加拿大滑铁卢大学

论文DOI:10.1002/cey2.29


【全文速览】

本文主要综述了以湿法冶金工艺为主的回收混合型锂离子电池正极材料的策略并分析了当前回收技术面临的挑战,以及可能的建议或解决方案。同时也讨论了与电动汽车电池组的收集和拆卸相关的实际挑战。


【研究背景】

随着科学技术的不断发展,全球对清洁能源技术及其存储的需求在日益增长。目前,固定式以及移动式的能量存储设备仍主要使用化石燃料,这一日益枯竭的燃料在使用时造成了大量的温室气体排放和严重的全球变暖问题。清洁能源(如风能,太阳能和地热能等)虽然具有广泛的应用价值与替代化石燃料的可能,然而这些能源是不连续的,因此需要廉价和高效的能源存储设备将这一能量存储并加以利用。锂离子电池因其高能量密度(150-200 Wh kg-1),高功率密度(300 W kg-1)和优异的循环稳定性(2000圈)而被广泛使用。尤其是在插电式电动汽车市场中,锂离子电池的需求更是呈现指数型增长(图1A和C)。

目前,社会上数以百万计的车辆是由锂离子电池提供动力的,这些电池在车辆上使用的迅速增加将会在电池退役后产生大量的废旧锂电池。然而锂离子电池的使用寿命一般为3-5年不等,我国电动汽车在这几年的井喷式发展将会在未来几年中出现车用锂离子电池集中退役的阶段,这些废旧的锂离子电池在报废后会造成很大的环境污染问题以及金属资源的浪费窘境。为此锂离子电池回收意义重大,从环境保护和经济效益两方面来看,合理回收锂离子电池将有益于节能减排,有价值金属资源的循环使用以及环境的可持续发展。做好锂离子电池的回收与利用,完成新能源汽车产业链闭环,将极大地促进新能源汽车更加健康稳定地推广与发展。

 传统的锂离子电池回收都是基于回收钴酸锂正极材料中的钴金属来实现经济效益的(图1B)。然而目前动力电池正从传统的钴酸锂正极向三元材料正极转变,这一转变导致市场上废旧锂电池正极材料中金属的成分不断发生变化,从单一化向多元化发展,并且其中的钴含量逐步减少(图1D)。这也给当前锂离子电池的回收及如何实现盈利带来了一大难题。

图1.(A)迄今为止全球电动车销量,(B)2018年用于锂离子电池中的贵重金属价格, 基于(C)应用和(D)正极组分的锂离子电池市场份额预测。


【内容概述】

湿法冶金回收工艺可将材料中所含有的大部分金属离子(Li+,Ni2+,Mn2+和Co2+)通过酸洗步骤浸出,并以高纯度回收。该方法主要包含了预处理,酸浸和金属分离三个步骤。

1.  预处理

预处理指从锂离子电池中将正极材料中的金属粗分离。在实验室级别的处理过程中,通过手动拆卸,热处理,强碱溶解或有机溶剂溶解的方式将电极材料与集流体分离。在工业级别的处理过程中则使用机械粉碎及筛分的方式分离材料。在这一破碎分离过程中,电极材料会被破碎为细小的颗粒并进行筛分回收,而集流体、电池外壳和隔膜则被破碎成粗大的颗粒进一步被处理。而对于电动汽车电动电池组来说,问题更加复杂。电池组由于其包装的复杂性以及缺乏标准化的设计等原因使其在拆卸过程中很难实现自动化处理,致使电池回收成本上升。


2.  酸浸

为了实现正极材料中金属的高浸出效率,一般使用浓盐酸进行酸浸。但是浓盐酸的使用会对产生设施造成严重的腐蚀问题。而在使用硫酸进行酸浸时效率较低,为进一步提高浸出效率,可使用还原剂(通常为H2O2)将Co3+和Mn4+还原为低价态,以提高金属的溶解度从而提高浸出效率。最近,有机酸已被开发为具有较高浸出效率的绿色浸滤剂。为了进一步降低使用有机酸酸浸的成本,浸出体系的具体工艺和条件仍需优化。


3.  金属回收

有价值的金属可以通过一系列选择性沉淀和溶剂萃取等步骤将其从滤液中纯化和回收。在这一过程中金属通常以氢氧化物,碳酸盐或使用螯合剂的形式沉淀。最近的研究工作主要集中在通过共沉淀法或溶胶-凝胶法从渗滤液中直接合成正极材料。为此,如何有效除去滤液中的杂质金属(Cu2+,Al3+,Fe3+)并提高合成的材料的纯度显得尤为重要。

图2.用于各种正极材料的湿法冶金回收方法概述。


对于电动汽车动力电池组的拆卸目前仍有诸多难题。首当其冲的就是各个电动汽车的电池组尺寸规格不统一,比如特斯拉Model X电动汽车的电池组就是由7104节柱状电池组成的(图3A)而奥迪Q5混动汽车的电池模组则是由72个方形电池组成的(图3B)。因其尺寸不同,在电池组拆卸时这两种电池组无法用同种拆卸机器进行拆解。此外目前的拆解都是人工拆解为主,而高压且带电的电池组在被拆解时会给操作人员带来很大的安全风险。因此,通过制定规范化的电池组设计标准以及统一生产和使用标准化的电池组将有利于未来电池组实现自动化的拆卸,从而降低电池回收成本。

图3 (A)Tesla Model X 纯电动汽车的 85 kWh 电池组示意图,其中包含了16个电池模组,共计7104节18650柱状电池。(B) 奥迪Q5 插电混动电动汽车的5 kWh电池组示意图。其中包含了4个电池模组,共计72个方形电池或软包电池。(C)电动汽车电池组的拆解回收流程图。


【作者简介】

陈忠伟:加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授,加拿大皇家科学院院士,加拿大工程院院士,滑铁卢大学电化学中心主任,加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席, 2018和2019高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池,金属空气电池,锂离子电池,锂硫电池,锂硅电池,液流电池等储能材料和器件的研发和产业化。近年来在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Journal of the American Chemistry Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Chem, ACS Nano 等国际知名期刊发表论文280余篇。目前为止,文章已引用次数22000余次, H-index 指数为80,并担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编。

课题组主页:http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/



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期刊网址丨

https://onlinelibrary.wiley.com/journal/26379368


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