摘要: 使用连续体方法的分子仿真来研究纳米GB在简单剪切下的力学响应，研究了铜和铝中18Sigma 110对称倾斜晶界和两个Sigma 110 非对称倾斜晶界的能量学和机械强度。特别强调了在零温度下，远场剪应力在外加应变和相关变形机制下的演化。边界的变形是由三种模式决定的，这三种模式取决于晶界平衡构型:由不相关的原子重排引起的晶界滑动、从界面到晶粒的部分位错成核和晶界迁移。该研究表明:(1)当不涉及热激活机制时，GB能量不能单独用作预测纳米级大角度边界滑动的相关参数；(2)发现存在于 Sigma 倾斜GBs期间的E结构单元对通过原子 Shuffing 的滑动的发生的负有责任；(3)无热极限下的界面滑动强度在不同界面结构间略有差异，但与界面结构无明显相关性。；(4)金属势对滑动后的应力松弛起决定作用，但不影响滑动强度；这表明金属势对晶体滑移的影响比对本征界面行为的影响更大。这些发现为纳米晶金属变形过程中的GB结构提供了额外的见解。

1. introduction

        分子模拟和实验表明，纳米晶金属在室温下的变形机制受四个参数的影响:晶粒尺寸[6–9]，测试的金属[7，8]，施加应力的大小[7，10]，以及GB网络的结构[11，12]。对颗粒内机制有强烈影响的两个因素，即基于金属原子间势而变化的广义平面断层能量曲线[8]，以及触发颗粒内机制所必需的驱动力，在存在结构弛豫的情况下，该驱动力可能受到局部阻碍[7，8]。

    在纳米晶金属中，GB滑移是由单个原子重排事件引起的，即GB原子直接从一个晶粒转移到另一个晶粒而不产生点缺陷的过程[1，22]。公认的是，在合作的GB活动中，GB网络的结构起着重要的作用。例如，一般认为大角度GBs比低能孪晶界对滑动的阻碍小[25]；参见 lu 及其同事的近期著作[27]，其中显示了当纳米孪晶界生长，而不是随机取向的晶界生长时，纳米晶体金属的机械行为发生了剧烈变化。

    尽管人们普遍认为纳米晶金属中的晶界和晶内变形模式受晶界结构的影响，但在纳米尺度上，尤其是在非热状态下，晶界结构对晶界机械响应的影响还没有完全了解。这一任务变得复杂，因为晶界的本构响应(通常通过测试双晶体获得)解释了界面行为(原子重排、滑动、GB位错和缺陷)和晶粒整体行为(晶格位错)，如下一节所述。在本研究中，我们对纳米双晶在剪切下进行了一系列的分子模拟，以揭示纳米晶GB中发生的基本变形机制，此时没有热激活GB机制在起作用。

    我们的意图是双重的:(1)在纳米尺度上理解纳米材料的本构响应，以及(2)确定与纳米力学响应相关的结构参数。论文分为以下几个部分。第2节旨在回顾与GBs机械性能相关的文献，并强调使用原子模型在该领域的最新进展。第三节介绍了基于准连续体方法的计算过程的细节，在这里用来模拟零温度下纳米双晶的简单剪切。在第4节中，我们报告了利用铜和铝的原子间势在18℃对称倾斜GB和2℃不对称倾斜GB上进行的模拟结果。在第5节中，我们展示了GB周期中的一个结构单元的存在，该结构单元通过原子 shuffling 导致GB滑动的开始。根据这一结果，我们在这一部分讨论了在简单剪切作用下，纳米尺度的GB结构和金属势对其力学响应的影响。

2.纳米尺度晶体界面力学响应研究综述

2.1. GB结构与能量

    库马尔等人[24]、斯特恩等人[28]和范·斯威根霍文等人[29]的工作为纳米晶金属中的GB结构与粗晶金属中的GB结构没有太大差异的假设提供了支持。在上述研究中，已经发现纳米晶体金属具有很大程度的有序性，并且由结构单元组成，这通常在传统的高角度GBs中观察到。众所周知，在GBs[30–33]中，结构和能量之间存在很强的相关性。特别是，沃尔夫[34]利用分子动力学计算证明，如果弛豫GB的特征是对称的、不对称的、倾斜的、扭曲的、特殊的或随机的，那么弛豫GB的能量和体积膨胀之间的相关性不会发生显著变化。

这一结果表明，晶格能可能与结构参数有关，与倾斜角、倾斜轴、金属势和晶格面取向无关。早期的原子学研究集中在对称倾斜GB结构上，其中高角度边界可以用简单的结构单元来描述[35]，低角度边界用GB位错网络来描述。

2.2.原子结构对GB形变的影响

    法卡什[38]描述了纳米尺度GBs在剪切下的机械响应如下。大多数围绕稳定结构的刚体平移不会产生新的晶格结构，而只会导致现有结构的变形，并在周围晶格中产生弹性应力。根据法卡什的观点，当边界处的局部剪切应力达到临界水平时，就发生了向不同结构的转变，而临界水平是诱发滑动所必需的。法卡什 分析建议在GBs的剪切响应中考虑三个本构参数:(1)对应于弹性体积行为的刚度模量；(2)滑动前的最大应力水平；和(3)滑动后的应力水平。

    结果表明，界面原子间的相互作用和界面结构共同决定了界面的滑动阻力。通过使用2D分子动力学使双晶体刚性变形，钱德拉和他的同事[41，42]还提出了考虑铝对称倾斜边界中镓能和镓滑动距离之间的直接关系；这里GB能量越低，滑动距离越小。这一结论得到了大量热激活GB滑动研究的支持，表明GB滑动更快是由于GB自扩散速率更高，这与GB能量和GB体积相关[1]。

    此外，霍格兰德和库尔茨[43]和德·科宁等人[44]报道了晶格位错在铝中R11倾斜GBs上的传输确实根据界面的对称程度而显著变化，因为在不对称GBs中局部能量峰的分布和大小变得高度不均匀。上述结果意味着，除了平均GB能量之外，还必须考虑由界面中的局部结构变化引起的局部能量变化。Molteni等人[45]，Suzuki和Mishin [46，47]，Kurtz等人[48，49]，Derlet等人[50]关于纳米晶体金属的工作都符合这个假设。以上作者发现变形机制与界面中局部点缺陷的迁移密切相关。Derlet等人[50]在纳米晶体中研究了点缺陷和位错在部分位错成核机制中的作用。他们的工作表明，GBs的部分位错发射是局部原子重排事件和边界应力辅助自由体积迁移的结果。结果，发现纳米晶体界面的变形通过四种基本机制起作用:界面迁移[45，51]，伴随原子重排的GB滑动[46，47]，GB介导的位错发射[50]，和/或在三重结处形成纳米齿条[24，52，53]。

    最后，值得强调的是无热效应对纳米晶材料滑动行为的贡献。Schiotz和他的同事在零温度[15]和有限温度[54]下模拟了纳米晶铜在晶间区的变形。这些作者已经使用分子动力学表明，在高达13纳米的所有晶粒尺寸下，即使在零温度下，GB滑动仍然是主要的变形机制。一般来说，可以假设GB的抗滑动强度是无热和热激活效应的叠加。然而，Schiotz和同事的结果表明，纳米晶体金属中的界面，其中扩散解释在零温度下不相关，可能确实由对GB滑动的无热贡献主导。尽管GB结构对热激活滑动行为的影响已有大量文献记载，但尚不清楚石墨结构如何影响石墨在非热极限下的滑动机制。这里给出零温度模拟的结果是为了阐明这一特定方面。

    在剪切位移下，已经观察到最大边界强度随着接近晶界的自由晶格面的数量增加而降低高达70%。在这种情况下，边界强度的损失伴随着变形机制的改变，从准解理断裂转变为GB原子重排过程，随后转变为GB发射的部分位错形式的原子重排加体晶体塑性。相比之下，在拉伸状态下，GB原子洗牌过程是不存在的；在这里，变形机制直接从解理变化到大块晶体塑性，边界强度的损失仅为20%。这表明，GB介导的可塑性，即在这种情况下，GB原子重排，导致最大GB强度的强烈降低。此外，已经表明，在这种GB介导的机制中，最大剪切应力是恒定的，与模型的大小无关，而晶格塑性是不存在的。通过以上研究，我们可以得出以下结论:(1)中心含GB的双晶的力学行为结合了界面行为和晶格塑性；纳米级晶体塑性是由界面过程中出现的非局部变形梯度介导的；(2)GB区域的原子级洗牌强烈影响最大GB强度；(3)尺寸效应对纳米尺度GBs的力学响应有显著影响。

3.计算方法

    用塔德莫尔和他的同事开发的准连续体方法模拟了一个包含一个中心有一个双晶的晶胞[56–58]。准连续体方法是一种分子静态技术，通过能量最小化来寻找平衡原子构型的解，给定外部施加的力或位移。问题是在没有明确表示单元中每个原子的情况下建模的；这里，小变形梯度区域被有限元法视为连续介质。例如，R27(5 5 2)110℃对称倾斜双晶的准连续网格如图2所示。值得强调的是，在该方案中，连续体和全原子性之间的联系是以无缝的方式进行的，即在连续体/原子性边界处的能量状态没有不连续性。参考文献给出了准连续体实现的详细概述。[58].连续体和原子域的本构定律是嵌入原子法(EAM)势。这里使用的EAM势是由费利斯等人[59]提供的铜势和由埃科里斯和亚当斯[60]提供的铝势。这些势函数分别导致4.950和5.558的截止距离。GB区域中的原子都表示在离GB平面等于7.5倍势截止距离的距离内。典型的模拟是在少于8000个节点的情况下进行的。

    每个双晶都是用重合点晶格(CSL)模型和布拉瓦晶格单元[61]构建的，如下所示。模拟像元被认为是准平面的，只有一个沿着倾斜向量c的重复CSL像元包含在GB平面中。这种约束是由准连续体方法的当前实现强加的。所研究的倾斜轴是沿着[110]方向的。

    为了获得给定GB配置的最低能量状态，模拟单元在零温度下在零力晶格静态下松弛。在这个过程中，下部晶粒底部的所有原子都受到约束，从而避免晶体旋转。能量最小化过程使用共轭梯度法进行。总能量被最小化，直到发现整个系统上不平衡力的增加小于10^-3eV/a；在弛豫之前，晶粒之间沿n方向引入了3 A的间距，在能量最小化过程中，以允许GB体积膨胀和跨上下晶粒的转移。

    因为初始晶粒移动也可能导致达到亚稳态GB结构，所以测试了几个初始配置，前提是其中一个初始配置导致原子弛豫后的最低能量状态。这些构型中的初始位移矢量由位移位移完全格[61]定义。

    GB能量的计算方法是，将体单晶能量减去双晶能量，再除以GB面积。为了限制能量计算中的表面效应，只考虑了80%的双晶，因此排除了自由表面附近的原子。

    应力计算和变形过程分析的细节在本节中描述。维里应力的定义[63]与大块晶体中均匀应变情况下应力的连续定义一致。然而，人们已经认识到，维里定义可能与自由表面附近的连续应力明显不同[64]。

    鉴于这一事实，本文作者在对应力的原子级和连续体定义进行任何直接比较时都十分谨慎，因为目前的问题包含了大量的自由表面。在本研究中，剪切应力是通过将上部晶粒顶部的残余力相加并除以GB面积来计算的。类似于GB能量的计算，应力计算中只考虑了80%的双晶；见前。

    目前的程序可以解释为平均“远场”应力的估算，不需要计算边界上的局部应力变化。尽管在应力定义中做了近似，作者在早期的工作[55]中表明，计算的应力与单晶分子动力学研究中获得的平均应力非常一致。有趣的是，这种协议甚至适用于GB结构；参见Spearot等人[65]使用分子动力学模拟获得的比较结果。为了检测关于弹性变形晶体畴的平面缺陷和GB结构，根据以下定义使用由Kelchner等人[66]提出的中心对称参数P：

其中Riand Ri+6是对应于3D面心立方晶格中六对相对最近邻的向量或键。在准2D晶格的情况下，我们通过计算在倾斜平面中投影的三对最近邻上的中心对称参数来修改这个表达式。在实践中，我们发现P = 0.25的阈值允许检测在铜和铝中留下的部分位错的堆垛层错。对于其他类型的缺陷，即点缺陷、全位错和自由表面原子，发现中心对称参数大于0.25。原子根据中心对称的值被着色，呈现出具有完美面心立方堆积的暗色(P < 0.25)和具有晶体缺陷的亮色(P > 0.25)。

4.结果

4.1平衡态的GB的原子结构和能量

    在铜和铝中创建了对应于不同取向角的九个110对称倾斜GB配置。

根据这些结构在0K下所计算的GB能量和结构单位周期如表所示。

    重合点参数R对应于两个晶粒界面处重合点的倒数密度。这里研究的大角度GBs的R值在3到33之间，而具有低取向角的唯一边界(13.4？)的R值为73。GB能量在图4中表示为倾斜角的函数。该图显示，计算的能量与早期使用准平面分子动力学研究中确定的参考能量非常一致[32，41]。

    图4还显示，对于相同的晶粒取向差，铜中相应的晶界能几乎是铝中的两倍。铜的千兆位能从9到870兆焦耳/平方米不等，铝的千兆位能从59到490兆焦耳/平方米不等。使用fcc R倾斜GBs，每个界面都促进了由少量单个结构单元组成的结构周期。在目前的研究中，我们在界面中发现了七个致密的结构单元，镍中的里特纳和塞德曼[35]以及铜和铝中的铃木和米申[47]也报道了这些结构单元。这些结构单元在图5中以四个被调查的GBs为周期进行了说明。

    这些结构单元在图5中以四个被调查的GBs为周期进行了说明。而两个结构单元(A和C)是由四个原子放在金刚石中构成，B结构单元通过六角棱镜连接九个原子。D结构单元是连接两个原子的简单堆垛层错线。如下面几节所示，对机械行为起关键作用的结构单元是由六个原子组成的E结构单元，这些原子通过带帽的三棱柱相互连接。E‘ 结构单元是一个旋转和拉长的E结构单元，在界面上呈镜像对称。同样，A’结构单元是旋转90°的A结构单元。此外，我们在铜和铝中发现了一个结构单元，在下文中称为E00，它是E结构单元与延伸到晶体中几个原子平面上的本征堆垛层错的组合；见图5(d)。如表1和表2所示，E结构单元通常出现在高能量GBs时期，如R27(5 5 2)或R9(2 2 1)。这是由于该结构单元的非定域、不对称特征以及容纳该单元所需的大体积膨胀。在这些表中，沿界面镜像对称的晶界用一个*来标记。

    后一种类型的边界优先出现在铝中或在铜中具有低能边界。对于相同的GB配置和倾斜取向差，值得注意的是，当GB能量变得相对较高时，结构单元周期倾向于在铜和铝之间变化，R27(5 5 2)对称GB除外。