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论文:用GB弛豫稳定纳米晶 && 块体纳米金属中的非平衡GB及其在加热和循环变形下的恢复

已有 597 次阅读 2021-3-23 15:16 |系统分类:论文交流

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    摘要:纳米颗粒金属在高温或机械载荷下的结构稳定性相对于粗颗粒金属要低得多,这阻碍了它们的加工和应用。在这篇文章中,我们展示了通过GB与不全位错的交互作用实现的GB弛豫对稳定纳米晶金属的最新进展,在纳米晶和亚微米晶纯金属中发现了两种诱导晶界弛豫的策略:1、临界尺寸以下纳米晶粒的塑性变形(循环机械载荷)和2、形成退火孪晶的快速加热。随着GB的弛豫,纳米金在几种纯金属中的热稳定性和机械稳定性都显著提高。

    纳米颗粒材料金属中纳米晶粒的粗化发生在远低于变形粗晶结构的正常再结晶温度的温度下,机械诱导的纳米晶粒粗化也是天然气金属延展性恶化的原因之一,因为它促进了拉伸试样的应变局部化和早期颈缩。纳米晶金属稳定性的降低源于大量具有高流动性的晶界。GB速度可描述为 v = M*P;GB迁移率M:

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其中,image.png是pre-exponential factor,  image.png是GB迁移的激活能。

    基于曲率驱动GB迁移的经典模型,驱动力P源于迁移GB两侧的压力(压强)差,因此P与GB能和曲率成比例关系,即

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    D是晶粒尺寸,晶粒尺寸越小,粗化的驱动力越大。显然,GBs的结构和能量状态同时作用于M和P,从而对GB迁移产生深远的影响。

    GB能的降低会使M和P都降低,例如,孪晶界和低角度晶界由于其低过剩能量而表现出低迁移倾向。纳米孪晶铜和低角度纳米压层镍在较高温度下保持稳定,高于其常规非晶结构[14,15]。溶质原子在晶界处的偏析是稳定晶界的有效方法,这可以通过降低过剩的晶界能[16,17]或通过动力学降低晶界迁移率来实现。

    模拟和实验研究表明,通过消除额外的位错、减少GB原子,或在GB区域的原子重排,GB结构可以转变为具有较低过剩能量的状态,即GB弛豫。不同的方法可以引起GB松弛,如热处理、循环加载、超声波等。已经发展了几十年。在晶界弛豫模式中,部分位错与晶界的相互作用被认为是改变晶界弛豫特性的有效途径,这将是本文的重点。例如,对几种金属中一系列对称倾斜晶界的分子动力学模拟表明,晶界的离解是由部分位错的发射引起的。

    随着不全位错从边界处发射,原来的GB解离为由层错连接的两个或三个GB,导致了GB区域的原子弛豫,降低了GB过剩能,这个GB弛豫的模型被Cu和Au的HRTEM图所证实。在一个含孪晶界的GB中,原位HRTEM表明,GB通过与共格孪晶的交互作用,GB结构发生了弛豫。这些结果表明,纳米晶结构可以通过GB的弛豫来稳定。

    最近,有两种诱导GB弛豫的方法:一是对临界尺寸一下的纳米晶金属进行塑性变形,激活不全位错;第二种方法是通过快速加热变形的非晶或亚晶粒金属来诱导孪晶退火。

    以前的研究表明,当晶粒尺寸减小到纳米尺度时,材料的塑性变形机制可能从完全位错滑移转变为部分位错活动,导致机械性能的急剧变化[31,32]。

    基于模拟,Yamakov等人提出了当晶粒尺寸低于等于位错分裂距离的临界尺寸时,从完全位错到部分位错滑移的转变,这取决于分解的剪切应力和堆垛层错能。

    Swygenhoven等人指出,位错分裂距离受稳定和不稳定堆垛层错能量的影响,根据经典位错理论,当晶粒尺寸低于临界尺寸时,完全位错成核的临界剪应力大于部分位错的临界剪应力,根据Frank-Read型源模型,在塑性变形中完全到部分位错转变的临界尺寸在铜[27]中估计为约70纳米。尽管不同模型计算的临界晶粒尺寸的具体值不同,但它们都表明,当晶粒尺寸低于某一值时,完全位错滑移可能受到抑制,部分位错活动占主导地位。

    因此,在晶粒尺寸小于该值的金属塑性变形过程中,大量的部分位错被操纵并与高密度晶界相互作用,可能导致晶界的结构弛豫。换句话说,NG金属变形低于其临界晶粒尺寸可能会触发GB弛豫。

    通过表面机械研磨处理[27],在粗晶粒纯铜棒上制备了最小晶粒尺寸约为40纳米的梯度纳米晶表面层,在大于70纳米的晶粒内,位错对比明显,几乎没有孪晶或堆垛层错。但在小于70纳米的晶粒中,观察到大量贯穿晶粒的孪晶,表明在变形过程中,主要通过不全位错的运动来变形。通过在小于70纳米的晶粒中的HRTEM观察,可以识别松弛的晶界结构,类似于由从边界发射的部分位错形成的扩展的晶界结构

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弛豫了的GB结构

    

    量热测量显示,在NG Cu中,GB过剩能有着明显的尺寸依赖性,即当晶粒尺寸小于70nm左右时,GB能有突然的下降,这个临界尺寸与之前讲到的变形机制转变的临界尺寸一直,或许是从全位错变为不全位错的运动,GB能突然降低。如75-145nm晶粒,晶界能0.4-0.55J/m2;而40-65nm晶粒,晶界能0.21-0.28J/m2。而这也为临界晶粒尺寸下的GB弛豫提供了直接证据,这称为机械诱导的GB弛豫。

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    如图4所示,在一定的晶粒尺寸范围内,通过对天然金属进行适当的机械或热处理,可以诱导由部分位错与晶界的相互作用介导的b弛豫。纳米晶粒的塑性变形导致晶界弛豫,这是由于临界晶粒尺寸以下晶粒的塑性变形机制向部分位错活动转变。GB弛豫也可以通过快速加热激活退火孪晶来触发,如图4所示。示意图表明,在一定的粒径范围内,纳米颗粒或超细颗粒的稳定性通过机械或热刺激引发的GB弛豫得到增强。白线代表常规GB过剩能量的普通GB,海军蓝线是过剩能量减少的宽松GB,红线是双边界。(关于本图图例中颜色的解释,读者可以参考本文的网络版。)具有低堆垛层错能的金属中的纳米晶粒和/或亚微米晶粒。纳米颗粒的热稳定性和机械稳定性均因金属镓弛豫而显著提高,同时金属镓过剩能明显降低。可以预期,极细的纳米颗粒可以通过GB弛豫有效地稳定,并且它们可以比较大的纳米颗粒甚至粗颗粒更稳定。因此,对于结构极其精细的天然金属来说,更令人兴奋的新特性和新功能是可以预期的。

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论文2:块体纳米金属中的非平衡GB及其在加热和循环变形下的恢复。

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    摘要:通过严重塑性变形(SPD)方法生产的块状纳米结构或超细晶粒(UFG)金属和合金具有晶界(GBs),这些晶界处于特定的非平衡状态,与变形过程中引入晶界的非本征晶界位错(EGBDs)有关。在本综述中,基于大塑性变形研究的结果分析了这种状态的起源,根据这种结果,在应变过程中,GBs在三重结和切向EGBD阵列处积累由Rybin旋错(disclination)组成的中间缺陷,并在移除载荷后继承它们。给出了制备的纳米结构材料中GBs非平衡特性的主要实验证据。综述了基于位错和向错物理的UFG金属结构模型的主要思想和结果。考虑了分子动力学模拟的最新工作,以探索旋错和非平衡GBs的详细原子结构,并将它们的结果与结构模型的预测进行了比较。描述了非平衡GBs扩散控制恢复的机理和动力学。在振荡应力的作用下,非平衡晶格的非热弛豫的另一种机制最近被发现,并通过实验和计算机模拟得到了阐明。这些研究的主要结果也被简短地阐述。

    1. Introduction

    多晶材料在塑性变形过程中最常见的过程之一是晶界(GBs)与晶格位错的相互作用,这导致GBs的特定高能状态,通常称为非平衡状态[1–4]。这种状态是由非本征晶界位错的存在引起的,它在晶界位错的原子结构中引入扰动,并在它们附近引起长程应力。大量的研究表明,非平衡的金属间化合物结构是块状超细晶粒(UFG)和纳米结构材料的典型特征,特别是那些通过严重塑性变形(SPD)方法加工的材料[6,7],
    本文中,NGB = nonequilibruim GB

    2.变形过程中非平衡晶界形成的基本概念

    一般来说,GBs的各种非平衡结构都可能存在,比如,由于吸收空位,或加工后形成的无序原子结构,而具有过多自由体积的GB可被认为是非平衡的,因为它有更高的能量,且可在加热过程中弛豫,但是这种非平衡GB的显著特征是其仅导致附近的短程应力,且其弛豫仅涉及原子尺度的原子位移,其对纳米晶的性能影响十分有限;相反,含有非本征晶界位错(EGBD)的GB,可诱导长程应力场,它们的恢复需要在晶粒尺度下的范围的过程,因此接下来主要关注这种非平衡GB。

    Rybin和他的同事从实验和理论上研究了大塑性变形过程中的结构演变,他们最清楚地阐明了非牛顿流体的起源[34–36]。他们表明,作为滑移传播的强屏障,晶界积累了由于相邻晶粒的应变不匹配而产生的位错,这些晶粒相对于加载方向具有不同的取向,并且通过不同组滑移系统上的位错滑移而变形。这些位错形成特定的EGBD系统,通常可以分为两种类型的介观缺陷,由垂直于GB平面和与GB平面相切的Burgers矢量的位错组成。前者通过坐落在晶粒节点线(grain junction line)上的disclination来描述,为了区别于其他位错,我们称之为Rybin disclination。

    Rybin向错(disclination)是旋转缺陷,它是由于在连接处相遇的边界的取向错配(在junction处的错向失配)而产生的,并且已经被证明是晶粒细分成碎片的主要驱动因素,因为在积累一定水平的强度时,向错源于从连接处生长到晶粒中的断裂位错边界(originates from broken dislocation boundary)。这是SPD加工细化晶粒的根本基础[35]。

    [38–40]中考虑了基于Rybin概念的颗粒细分模型。在[38,39]中,使用了能量标准,根据该标准,如果晶粒分裂导致相对于结向错系统的能量的能量增益,则可以通过形成新的边界来发生晶粒分裂。基于这一考虑的晶粒分裂模型在粘塑性自洽(VPSC)模拟中得以实现,并成功地用于描述大剪切变形过程中的晶粒细分和织构演化过程[40]。

    最近,对碎裂过程进行了广泛的直接二维位错动力学模拟[41–44]。这些研究已经证实,Rybin向错在晶粒细分过程中起着关键作用,导致位错自组织成新的错向边界。此外,在大剪切变形过程中,应变梯度中部分向错的形成在分子动力学模拟中得到直接证明[45]。

    SPD有着广泛的应用,但是有限的应变,在去除变形载荷后,材料的微结构继承了由应变引起的缺陷(除了一些可动位错,它们在应力下可移动,湮灭或沉积在某处)。因此,累积在GBs中的主要缺陷将保留在那里,导致在加工的UFG材料中形成NGB结构。

    3.超细晶粒材料中非平衡晶界结构的实验证据

    由制备好的UFG材料中GBs的消光轮廓组成,与退火良好的金属中GBs的能带对比相反[6,7]。这种对比被解释为这些材料内存在高内应力的迹象。由于UFG材料中的晶格位错密度通常较低,因此这些内应力被认为是由大塑变形成的NGBs引起的。适度退火导致不涉及任何显著晶粒生长的GB结构的松弛。颗粒中的消光轮廓消失了,GBs获得了它们通常的波段对比度。图1 [11]给出了这种行为的一个例子。

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    观察到的内应力是由GB引起的这一事实被HRTEM证实。

    最近,一种基于HRTEM的新的应变映射方法被用于分析纳米晶体钯中三重结的缺陷含量,并且在该结上的向错的存在被直接证明[49]。

    在差示扫描量热法(DSC)研究中测量了UFG材料中GBs的增强能量,该研究检测到在某个温度范围内的能量释放,而没有发生显著的晶粒生长,这可以解释为是由于NGB的弛豫而发生的[53–55]。在[56]中,用扫描隧道显微镜测量了GB二面角,研究了经等通道转角挤压(ECAP)处理的UFG铜和镍中GB能量的分布。这些研究表明,在制备状态下,GB具有较高的能量,而随着退火,GB的能量分布变窄,GB的能量降低。扩散系数是对GB原子结构特别敏感的特性。多项研究表明,经高压扭转(HPT)和ECAP处理的UFG金属的扩散系数比粗晶多晶体的扩散系数高几个数量级,退火后恢复到正常值。然而,应该注意的是,关于UFG金属中扩散系数增强的定量结果仍有争议。王尔德和他的同事[60,61]研究了ECAP加工的UFG镍和铜中的扩散系数,发现在这些材料中,由于沿三重结的渗透孔隙,形成了超快速扩散路径。在ECAP和HPT加工过程中施加背压,也抑制了孔隙和裂纹的形成,导致扩散系数低得多[61]。因此,金属扩散系数的变化与加工体系密切相关。确定金属在UFG扩散的内在行为仍然是一个问题,这个问题可能可以通过分子动力学模拟来解决。

    4、SPD加工的块体纳米结构材料的结构模型

    考虑一个理想化的多晶模型,使多晶在施加的拉应力下变形,方便起见,假定两个晶粒通过拉伸轴取向对称,通过单一滑移面上位错的滑移而变形。这样一个简化的模型,可以最方便地用于NGB的原子模拟。

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    偶极子一般指相距很近的符号相反的一对电荷或“磁荷”。由于位错滑移受到GBs的限制,每个晶粒向其边界提供一个位错系统,该系统耦合成偶极子,总Burgers矢量等于零。如果我们将每个面上的位错分解为垂直于边界平面且平行于边界平面的Burgers矢量的位错,我们将得到两个子系统:切向EGBDs阵列和由Rybin向错表示的法向EGBDs阵列。这一细分遵循了Rybin等人的观点,[34–36]在[62–64]中被用来模拟经特殊加工的UFG金属的结构。

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    除了这些成分之外,还提出了NGB结构的另一个成分,这种成分在每一个GBs中通常是无序分布的[65],并被证明会导致GBs的长期应力场[4,66]。然而,进一步的研究表明,在除难熔金属以外的大多数UFG金属中,这种成分在室温下可以松弛[67],因此它们不应该像上述两种成分那样重要.

    RMS:均方根。RMS是root mean square的缩写。RMS值实际就是有效值,就是一组统计数据的平方的平均值的平方根。值得注意的是,由于两种介观缺陷,随着disclination的强度而二次方增加。

    5.向错/旋错disclination和非平衡晶界的原子模拟

    在[70,71]中,利用完全向错(disclination)的二维模型首次进行了向错的分子动力学模拟。这些研究表明了在向错核处能量有利的非晶化或位错发射的可能性。

    6.扩散控制的晶界恢复

    GBs的非平衡结构是一种亚稳态的高能结构,如果能克服阻止原子迁移的能量势垒,它会向平衡方向弛豫。提供这种可能性的最普遍的方法之一是退火,这允许显著的GB扩散。NGB结构的弛豫过程通常称为晶界恢复,对于UFG材料的结构和性能的稳定性,特别是高温变形和超塑性非常重要。

    在[77,78]位错模型的基础上,研究了UFG金属中的GB回复。这个过程被非本征GB位错通过三节点从GB移除到相邻界面上所控制,通常需要原子的扩散。根据这个模型,两种非本征GB位错阵列的弛豫被描述如下,不动非本征GB位错(sessile EDGBs),构成了disclination节的位错内容,在相互排斥力的作用下,它们依次靠近连接处,并在那里解离成两个EDGB,这在能量上是有利的,其Burgers矢量位于相应的GB上(图4a)。这些位错很容易通过滑动离开结,与相应GBs中心某处的相反位错湮灭。因此,sessile EGBD阵列的退火过程是由位错向三重结的攀移(climb)所控制的。

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不动位错(sessile dislocation)是2019年全国科学技术名词审定委员会公布的冶金学名词。定义:不能以纯滑移来运动的位错。注:在图 a 中,为sessile dislocation,而图 b 中,位错可以滑移移动。

    在图B中,滑动的EDGBs在三节点处形成了位错堆叠。而领先的位错分解为两个EDGBs到相邻GB上,,其Burgers矢量垂直于该GB面,此时位错可通过纯攀移来移动。

    在位错的无限小的Burgers矢量的限制下,我们可以用一个连续扩散模型来处理,在连续扩散模型中,EDGBs的应力被空位从扩展的GB区域到压缩的GB区域的扩散所弛豫(为什么位错的应力会被弛豫?),空位流动箭头如图中虚线箭头所示。

    在这两种情况下,恢复过程都需要扩散到与GB长度(即粒度)成比例的距离。

    基于连续GB扩散和离散位错分析的精确计算表明,两种模型都可以平均EDGBs的密度随时间的幂律特征来描述:

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其中,为旋错(disclination)强度,为切向位错密度。

7.循环应变引起的非平衡晶界弛豫

原则上,EDGB可被施加应力引起的外部力从GB移除。对于不是EDGB本质的非平衡晶界,载荷的影响已有研究,在[31]中,作者指出,通过Voronoi tessellation 构建的纳米晶体的塑性变形导致配位数小于12的原子数量减少,类似于退火的结果。这意味着发生了GB原子结构的排序。在[33]中,发现了循环加载对由相同方法构建的纳米晶体的原子结构和能量的弛豫效应。

 最近在[15–19]中研究了循环加载对含有EGBD的NGB结构的影响,EGBD是SPD加工纳米结构材料的典型。这些研究背后的想法如下。EGBD引起高内应力,在没有施加载荷的情况下,内应力处于机械平衡状态。当施加一个外应力,并且在某个位置与内应力具有相同的符号时,它可以激活GBs的位错发射,导致它们的位错电荷减少。如果所施加的应力对称振荡,单向内应力会在位错发射过程中引入不对称性,即会发生不可逆的应力松弛。此外,如果施加的应力幅度相当低,材料将不会发生宏观塑性变形,循环载荷的唯一作用将是结构修改。

  事实上,在过去的十年中,已经获得了一系列的实验研究,这些研究给出了超声波处理(UST)对SPD处理的UFG金属中GBs结构的显著弛豫效应的证据。

  在第一项研究[20]中表明,振幅在40-140兆帕范围内的振荡拉压应力导致经HPT处理的纳米结构镍的显微硬度、均方根显微应变降低,显微结构的热稳定性显著提高。结构研究表明,在适度退火的情况下,GBs改变了它们的衍射对比度,即它们发生了弛豫。后来的UST对HPT加工过的Ni的研究表明,其效果并不单调: 首先,随着UST振幅的增加,GB能量、均方根应变、显微硬度增加,然后所有这些特性都降低,表明GB松弛[24,25]。使用ECAP处理过的镍进行的研究揭示了UST对机械性能的不寻常影响:在应力幅度为50-90兆帕时,它导致室温拉伸试验的断裂伸长率和极限强度同时提高[22]。

三维原子模拟基于第5节中考虑的柱状双晶和纳米晶模型。当施加振幅为几十亿帕斯卡的振荡应力时,晶界产生部分晶格位错,在双晶体的情况下,晶格位错滑过晶粒并在表面下沉,在纳米晶体的情况下,晶格位错相反。在几个加载周期中,GBs变得没有EGBDs,并获得平衡结构,这不会引起长期内应力。例如,图5给出了纳米晶体的原子能量图,其能量图在图3a [19]中给出。GB弛豫在这里是通过部分晶格位错的产生和移动而发生的,这导致了弯曲形状的GBs和堆垛层错的形成,在图中,堆垛层错由具有比白色的f.c.c晶格原子稍高的能量的灰色晶格原子显现。然而,图5中给出的结构具有类似于具有平衡GB的纳米晶体的能量。

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因此,分子动力学模拟表明,在循环应变下,NGB可以通过晶格位错的产生机制,弛豫并获得平衡结构。

此机制有一个临界值特征,只在应力幅值高于某一个特定的临界值后,才会发生,显然,  对比于平衡GB,NGB的位错发射所需的临界应力降低,最近,基于位错的连续理论,预测了由于变形畸变导致的GBs对位错发射的增强[80]。

在[26–30]中,已经对准二维晶粒模型中的边缘位错系统的弛豫进行了离散位错模拟,该模型的结包含Rybin向错。假设该晶粒是变形多晶体中的探针晶粒,而其它晶粒被认为是有效介质,不发生塑性变形,但接受所有缺陷的弹性场。对于位错来说,晶界是不透明的,即任何进入晶界的位错都被俘获在那里。

当位错属于单个[26–29]或三个[30]滑移系时,考虑了两种情况。这项研究的基本思想首次在[21]中提出,即在超声波和结向错(junction disclination)的共同作用下,位错可以进入GBs或重新排列形成小角度边界,抵消向错。

事实上,离散位错模拟表明,在振荡应力下,位错可以移动到GB并在那里俘获。这些位错的符号与构成向错四极的电子自旋共振相反,这个过程总是导致向错的抵消。在多重滑移系统的情况下,晶格位错的相互作用起着重要作用。如果应力幅值低,位错密度高,后者形成由有限倾斜边界组成的子结构。

 在图6中给出了一个例子,其中在初始状态(a)中300个位错的分布,在5000个不同振幅(b,c)的振荡剪切应力循环作用后[30]。这里,振幅由某个无量纲参数K确定,该参数出现在位错运动方程的归一化过程中,随着参数K的增加,越来越多的位错到达晶界,越来越少的位错形成亚结构。中间结构(b,c)导致晶粒中的均方根应力略微增加,即系统的弹性能量较高,而在对应于图6d的较高振幅下,整个缺陷系统的内应力场显著低于初始状态[30]。

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    这些模拟表明,在超声作用下,严重变形的纳米结构材料中晶格位错的俘获也可以导致晶格位错的非平衡结构的弛豫。如果晶粒中有足够的位错,或者位错源可以在超声波下工作,这是可能的。在应力幅值小于10兆帕时,可以观察到普通材料在UST过程中位错的倍增[81],因此,在UFG金属中,在几十兆帕的应力下可以预期位错的产生。





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