研究背景

环保、高安全性的水系锌离子电池(AZIBs)在大规模储能领域具有巨大的应用潜力，MnO₂由于结构多样、环境友好等特点被广泛用作AZIBs的正极材料，但其在充放电过程中存在结构变形、副反应及Jahn-Teller效应等问题。绿色可再生的生物质材料对于低成本、高安全规模储能技术发展具有重要意义，而生物质碳材料与MnO₂复合是优化水系Zn-MnO₂电池正极的重要途径之一。

Discovering Cathodic Biocompatibility for Aqueous Zn-MnO₂ Battery: An Integrating Biomass Carbon Strategy

Wei Lv *, Zilei Shen, Xudong Li, Jingwen Meng, Weijie Yang, Ding Fang *, Xing Ju, Feng Ye, Yiming Li, Xuefeng Lyu, Miaomiao Wang, Yonglan Tian, Chao Xu *

Nano-Micro Letters (2024)16: 109

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01334-3

本文亮点

1. 首次以葡萄柚果皮为碳源制备了N掺杂生物质碳负载γ-MnO₂复合正极。

2. 获得优异的正极性能(如：库伦效率~100%，比能量密度553.12 Wh kg⁻1)。

3. 通过细胞毒性试验证实该生物质碳策略具有临床应用潜质。

4. 通过Mn-O化学键和Mn畴等方面调控提升了正极锌离子储能效率。

内容简介

利用绿色可再生、可生物降解的生物质材料开发高性能AZIBs对于大规模储能技术发展具有重要意义。华北电力大学吕玮等成功制备了以葡萄柚果皮为碳源的N掺杂生物质碳负载γ-MnO₂复合正极，实现391.2 mAh g⁻1的高比容量(0.1 A g⁻1)，循环3000圈具有92.17%的优异循环稳定性(5 A g⁻1)，能量密度高达553.12 Wh kg⁻1，库伦效率接近100%。此外，通过体外细胞毒性实验进一步探索了复合正极材料的生物安全性，验证了其在临床医学应用中的巨大潜力。结合理论分析和实验数据，从Jahn-Teller效应和Mn畴分布等方面探讨了正极锌离子储能机理。该研究对高性能绿色环保Zn-MnO₂电池生物质复合正极的开发及应用具有指导意义。

图文导读

I 微观表征

图1a为CP的制备示意图，由此制备得N掺杂生物质碳材料。图1b表明电沉积成功合成了γ-MnO₂。图1c通过对比CP-0和CP-20的FTIR光谱，证明CP-20与γ-MnO₂的成功重组。通过SAED可观察到CP与γ-MnO₂的特征晶面(图1d)。图1e和1f为CP-20的HRTEM图样，进一步证实图1b结果的准确性。图1g为CP-20的SEM图样，证实γ-MnO₂在CP上的成功负载。EDS的结果证实CP-20表面Mn、O、C、N元素的均匀分布(图1h-k)。XPS图谱再次证明CP-20表面Mn、O、C、N元素的存在(图1l-o)。

图1.(a)CP制备示意图；(b)CP-0、CP-10、CP-20、CP-30、CP-40的XRD谱图；(c)CP-0和CP-20的FTIR光谱；CP-20的(d)SAED、(e)和(f)HRTEM、(g)SEM、(h-k)EDS; CP-20的(l)Mn 2p、(m)O 1s、(n)C 1s、(o)N 1s的高分辨率XPS谱。

II 理论计算

图2a为纯γ-MnO₂和γ-MnO₂@CP内部结构中Zn2⁺的MSD理论计算，D值分别为70×10⁻⁶和174×10⁻⁶ Å2 fs⁻1，可见CP复合策略有效改善了Zn2⁺动力学。纯γ-MnO₂和γ-MnO₂@CP隧道状表面上Zn2⁺的Eads值分别为-2.968和-2.353 eV，表明Zn2⁺更容易在γ-MnO₂@CP内部平稳快速迁移(图2b)。Zn2⁺和γ-MnO₂@CP组成体系的Bader电荷(1.11e)小于Zn2⁺和纯γ-MnO₂组成体系(1.323e)，表明Zn2⁺和纯γ-MnO₂之间的强相互作用会阻碍Zn2⁺的扩散(图2c)。

图2. Zn2⁺嵌入γ-MnO₂和γ-MnO₂@CP隧道结构模型的(a)MSD、(b)Eads、(c)Bader电荷的理论计算结果。

III 电化学性能

图3a表明CP复合策略降低了电压极化，特别是CP-20的极化最小，CP-20的峰值电流密度也最高，这意味着其电化学容量最大。图3b表明当电流密度为0.1 A g⁻1时，CP-20样品的最大放电容量为391.2 mA g⁻1，电压滞后最小。图3c表明CP与γ-MnO₂复合后倍率性能更好，当电流密度从0.1 A g⁻1增大到5 A g⁻1，再减小到0.1 A g⁻1时，CP-20的性能最佳(图3c)。在0.1 A g⁻1下循环200次后，CP-0的循环稳定性仅为24.54%，而CP-20的循环性能为89.47%，库伦效率为~ 100%(图3d)，在5 A g⁻1时CP-20的3000次循环寿命甚至高达92.17%，其库伦效率仍然保持在~100%(图3e)。此外，在0.1 A g⁻1时，CP-20的比能密度达到553.12 Wh kg⁻1，优于CP-0(250.32 Wh kg⁻1)、CP-10(383.08 Wh kg⁻1)、CP-30(427.00 Wh kg⁻1)和CP-40(307.21 Wh kg⁻1)。此外，CP-20的能量密度优于已报道的相关文献(图3f)。

图3. CP-0、CP-10、CP-20、CP-30和CP-40的(a)CV曲线、(b)恒流充放电曲线、(c)高倍率放电能力、(d)200次循环性能和(e)3000次循环稳定性的电化学测试结果。(f)文献与CP-20基于正极活性物质质量计算的能量密度对比图。

IV 机理分析

图4a表明在0.1 A g-1的电流密度下，CP-20第10次循环时副产物Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O在完全放电(F-D)状态下出现，在完全充电(F-C)状态下几乎完全消失，而CP-0的副产物始终存在于充放电过程中。OH⁻在纯γ-MnO₂和γ-MnO₂@CP表面的Eads值分别为−3.166和−1.568 eV(图4b)，这一明显差异说明OH⁻更容易吸附在纯γ-MnO₂表面，促进Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的形成，这再次证实了图4a的结论。由XPS图谱可知第10次循环时CP-0/CP-20的平均Mn价态分别为F-D态3.6+/3.8+和F-C态3.75+/3.95+(图4c)，图4d再次验证上述结论，这也进一步说明CP复合策略有助于通过调节Mn价态抑制Jahn-Teller效应。同时，在F-D状态下，CP-20在第10次循环的Zn 2p峰明显强于CP-0(图4e)，这再次证实了图4d的结论。与γ-MnO₂@CP的Mn-O键几乎没有畸变不同，根据理论计算，纯γ-MnO₂的两个较长的(O5和O6) Mn-O键会引起几何畸变(图4f)。Mn畴的形成破坏了Jahn-Teller效应的协同性，并且在CP-20(图4h)中也可以直观地识别出不同取向的Mn畴，而在CP-0(图4i)中则没有，因此CP复合策略促进了各向异性的Jahn-Teller畸变，从而提高了γ-MnO₂的结构稳定性。

图4.(a)CP-0和CP-20第10次循环时F-D/F-C状态下的非原位XRD；(b)F-D状态示意图及OH-到γ-MnO₂表面的Eads值；CP-0和CP-20的(c)O 1s、(d)Mn 3s和(e)Zn 2p的XPS高分辨率图谱；(f)纯γ-MnO₂和γ-MnO₂ @CP的MnO6八面体的Mn-O键距计算值；(g)Mn畴示意图和(h)实际观测Mn畴图样。

V 体外细胞毒性

CP-0，CP-10，CP-20, CP-30和CP-40五种不同材料分别与3T3细胞共培养24 h, 48 h和72 h后，结果表明CP-0导致细胞活性降低，而其他样品对细胞活性均无明显的影响，说明其具有较好的生物安全性(图5a)。通过Calcein AM/PI染色评估不同处理后的活/死细胞，除CP-0外其他处理的细胞均未见明显的细胞凋亡(图5b)，这与CCK-8实验结果一致。此外，通过流式细胞仪研究了每个样品孵育48 h后3T3细胞的凋亡情况，与对照组相比复合材料未导致细胞凋亡且总凋亡率低于5%，但CP-0导致细胞严重凋亡，总凋亡率近40%(图5c)，这与细胞毒性结果吻合良好。实验证明，CP-10、CP-20、CP-30和CP-40比CP-0具有更好的生物安全性。因此，CP复合策略不仅在规模储能领域体现出开发价值，而且在临床医学应用方面也有巨大潜力。

图5. (a)3T3细胞在处理后不同时间点的相对细胞活性；(b)不同处理下48 h后CalceinAM/PI染色的3T3细胞荧光显微图像；(c)流式细胞仪检测3T3细胞不同处理48 h后的细胞凋亡百分比(Ctrl：PBS处理的细胞)。

VI 总结

该研究成功制备了以葡萄柚果皮为碳源的N掺杂生物质碳负载γ-MnO₂复合正极，并研究了其电化学性能和生物相容性。复合正极在5 A g⁻1下具有长达3000次的长循环稳定性(92.17%)以及高的能量密度(553.12 Wh kg⁻1)和库伦效率(~ 100%)，这主要归因于采用生物质复合策略对Mn-O化学键、Mn价态和Mn畴的有效调控。此外，正极生物安全性也通过体外细胞毒性试验得到验证。总之，本工作不仅为廉价、高性能、绿色环保Zn-MnO₂电池生物质复合正极的开发提出了可行的对策，同时为AZIBs在生物医学领域的研究和应用开辟了新途径。

作者简介

吕玮

本文第一通讯作者

华北电力大学 副研究员

▍主要研究领域

水系储能电池关键材料开发。

▍个人简介：

吕玮，华北电力大学副研究员。主要研究方向为水系储能电池关键材料开发，在Nano-Micro Letters、Nano Energy、Energy Stor. Mater.等期刊发表科技论文40余篇，授权发明专利10余项，担任《eScience》、《Nano Research Energy》、《Next Materials》、《Energy Materials and Devices》、《Rare Metals》、《Green Carbon》等期刊青年编委，MDPI客座编辑，Energy Stor. Mater.、Carbon Energy、Rare Metals、Carbon Research、Int. J. Hydrog. Energy等期刊审稿人，获“中国材料学会科学技术奖一等奖”等荣誉，兼任科技部专家库成员、科创中国新材料专家、有色金属智库认证专家、中国华能集团评标专家、中国电子材料行业协会科学技术委员会委员，承担及参与多项国家重点研发计划、国家自然科学基金、装备预研基金、中央高校专项资金等项目。

▍Email：luidavid@126.com

丁芳

本文通讯作者

中国科学院生物物理研究所 助理研究员

▍主要研究领域

干细胞与肿瘤发生、纳米药物递送、RNA转录调控。

▍个人简介：

美国University of Wisconsin, Madison联培博士(师从James Ntambi)，中国科学院化学所博士后，主要研究领域：干细胞与肿瘤发生、纳米药物递送、RNA转录调控等，相关成果发表在Biomaterials、 Nanoscale Horizons、INT J BIOL SCI等期刊，主持协和医学院青年创新基金1项，参与多项国家重点研发计划项目和国家自然科学基金面上项目，Adv Sci、SCI Total Environ等期刊审稿人。

▍Email：dingfang0707@ibp.ac.cn

徐超

本文通讯作者

华北电力大学 教授

▍主要研究领域

燃料电池/电解水反应传输机理及调控方法，电解水制氢流道优化，纯甲醇直接供给燃料电池开发，电解水制氢非均匀性能分布机理等。

▍个人简介：

长期围绕新能源领域中涉及的多场耦合复杂传输现象中的关键科学问题开展基础和应用基础研究，中国工程热物理学会吴仲华优秀青年学者、中国可再生能源学会优秀青年科技人才等荣誉，先后主持国家自然科学基金优秀青年基金、国家973项目课题、国家重点研发计划子课题等国家级项目6项，参加国家自然科学基金委创新群体项目1项，担任中国动力工程学会学术委员会委员、中国工程热物理学会传热传质分会青年工作委员会委员、中国可再生能源学会青年工作委员会委员、全国太阳能光热发电标准化技术委员会委员、《Science Bulletin》和《IET Renewable Power Generation》副主编、《Energies》和《Frontiers in Heat and Mass Transfer》编委，发表SCI学术论文100余篇，获国家授权发明专利7项。

▍Email：mechxu@ncepu.edu.cn

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编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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