研究背景

金属卤化物钙钛矿纳米晶体(NCs)具有荧光量子产率(PLQY)高、带隙可连续调节、色纯度高、可溶液处理等优点，被认为是发光二极管(LEDs)的下一代材料。CsPbI₃钙钛矿NCs具有优异的热稳定性和理想的带隙(~1.7 eV)，广泛应用于红色发光二极管和太阳能电池(SCs)。尺寸控制的小尺寸CsPbI₃量子点(QDs)通过量子限制效应使其能够满足宽色域高清Rec. 2020显示器的红色标准。然而，小尺寸CsPbI₃ QDs的高比表面积带来了高密度的非辐射复合缺陷。传统的长链有机配体，如油胺(OA)和油胺(OAm)，由于空间位阻大，难以充分钝化小尺寸QDs表面的缺陷。此外，脂肪长链也阻碍了QDs之间的电荷转移。因此，用短配体取代长链配体是提高基于小尺寸CsPbI₃QDs的LED器件性能的关键。

Proton-Prompted Ligand Exchange to Achieve High-Efficiency CsPbI₃ Quantum Dot Light-Emitting Diodes

Yanming Li, Ming Deng, Xuanyu Zhang, Lei Qian, Chaoyu Xiang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 105

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01321-8

本文亮点

1. 基于CsPbI₃ QDs的质子促进原位配体交换新策略。

2. 配体交换策略保持了QDs的量子限制，显著提高了CsPbI₃ QDs的稳定性和光物理性质。

3. 基于CsPbI₃ QDs的发光二极管性能得到显著提高，外量子效率从18.63%提高到24.45%，工作寿命提高了70倍。

内容简介

宁波材料所向超宇团队研究了在钙钛矿QDs合成的反应冷却阶段，质子促进短链配体交换的新策略。氢碘酸(HI)提供质子并溶解短链配体5-氨基戊酸(5AVA)，传统上这种配体只能在强极性溶剂中溶解。质子的引入引发了长链油胺(OA)和油胺(OAm)配体在QDs表面的解吸。同时，5AVA配体的胺官能团被质子化，促进了与QDs表面的结合。同时，碘离子提供了富碘环境，保持了CsPbI₃ QDs的尺寸。通过这种策略，合成了稳定的小尺寸CsPbI₃ QDs，并且配体交换不影响QDs的晶体结构和形状。具有双官能团的短链5AVA配体改善了CsPbI₃ QDs的光学性质和QDs薄膜的导电性。基于5AVA配体的CsPbI₃ QDs，实现了峰值量子效率(EQE)为24.45%的高效红色量子点发光二极管(QLED)。与控制器件相比，该器件的亮度显著提高，达到7494 cd m⁻2。半工作寿命提高到10.79 h，是对照器件的70倍。

图文导读

I 质子促进配体交换

对于传统的OA和OAm修饰的QDs，这些配体(OA⁻+OAmH⁺⇌OAH+OAm或OAmH⁺+I⁻⇌OAm+HI)的电离形式和分子形式之间存在平衡。这种动态结合反应导致了QDs分离提纯过程中配体的脱附，从而降低了量子点的稳定性和光学性质。图1a说明了HI驱动的5AVA配体与OA/OAm配体的原位配体交换策略。在质子促进策略中，过量HI提供的质子驱动结合到QDs表面的OA⁻和OAmH⁺配体向分子形式的动态平衡转移。然后具有双功能基团的5AVAI配体与OA和OAm配体留下的表面位点结合。此外，来自HI的I-可以填充QDs表面的I空位缺陷。随着5AVAI的量增加，第一激子吸收峰和PL峰向更短的波长移动，如图1b所示。吸收峰和PL峰的蓝移归因于反应体系中碘离子增加导致的QDs尺寸减小。图1c展示了在紫外光(365 nm)下用不同5AVAI量合成的CsPbI₃ QDs的照片。随着5AVAI量的增加，QDs的PLQY增加，在0.2 M处达到95%的最大值(图1d)。这些结果表明，在合成过程中引入5AVAI可以减小CsPbI₃ QDs的尺寸，有效钝化CsPbI₃ QDs的表面缺陷，改善QDs的光学性能。

图1. (a)HI驱动的5AVA配体与OA/OAm配体原位交换的策略图。(b)具有不同5AVAI量的一次纯化的CsPbI₃ QDs的紫外-可见吸收和荧光光谱。(c)在紫外光(365 nm)下用不同5AVAI量处理的CsPbI₃ QDs的照片。(d)用不同量的5AVAI处理的CsPbI₃ QDs的PLQY。

比较了用0.2M 5AVAI和不加5AVAI合成的CsPbI₃ QDs的光学性质和形貌。如图2a所示，经5AVAI处理后的QDs半高宽变窄(分别为38和42 nm)，表明经5AVAI处理后的QDs尺寸更小，尺寸分布更均匀。经5AVAI处理的QDs的PLQY为87%，而未经5AVAI处理的QDs的PLQY为69%，表明5AVAI有效钝化了QDs的表面缺陷。此外，还研究了QDs在环境条件下的稳定性(图2b)。经5AVAI处理的QDs的PLQY在20d后仍保持在70%以上，而未经5AVAI处理的QDs在20d后分解。这表明，5AVAI配体在QDs表面交换了动态结合的OA和OAm配体，有效地钝化了QDs的表面缺陷，提高了QDs的稳定性。用TEM表征了5AVAI对QDs形貌的影响。图2c，d显示了含5AVAI和不含5AVAI的CsPbI₃ QDs的TEM图像，经5AVAI处理的QDs保持了立方体形状和良好的单分散性。

图2. (a)含有和不含5AVAI的纯化两次的CsPbI₃ QDs的紫外-可见吸收和荧光光谱。插图显示了QDs(左：不含5AVAI；右：含5AVAI)在紫外线(365 nm)下的照片和相应的PLQY值。(b)在环境条件下(温度25±5℃，湿度50±10%)，含5AVAI和不含5AVAI的CsPbI₃ QDs的稳定性，插图显示了两种QDs在不同储存天数后的照片。(c)含5AVAI和(d)不含5AVAI的CsPbI₃ QDs的TEM图像。

II  5AVAI与CsPbI₃ QDs的作用

为了确定QDs和5AVAI配体之间的相互作用，对QDs表面的配体进行了表征。如图3a所示，1639cm⁻1处的信号峰代表胺官能团的N–H弯曲振动，1571cm⁻1处的峰是由羧酸盐(COO⁻)的不对称拉伸振动峰引起的，这表明QDs表面存在OA、OAm或5AVAI配体。经5AVAI配体处理后，在907cm⁻1处的C-N伸缩振动信号峰值增强，表明5AVAI配体与QDs的结合增加了QDs表面含氨基的配体。热重分析表明，在500℃时，含有5AVAI的CsPbI₃ QDs的重量减少了32%，而没有5AVAI的CsPbI₃ QDs的重量减少了34%，表明长链配体减少(图3b)。XRD图谱(图3c)证实了5AVAI配体处理后QDs的晶体结构没有发生变化，均为相同的立方晶体结构。时间分辨PL衰减谱(图3d)显示，加5AVAI和不加5AVAI的CsPbI₃ QDs的平均荧光寿命分别为7.1和5.5 ns，这证明5VAI配体处理可以有效降低CsPbI₃ QDs的缺陷，从而增强辐射复合。

图3. (a)有和没有5AVAI的CsPbI₃ QD的FTIR光谱。(b)有和没有5AVAI的CsPbI₃ QD的TGA。(c)有和没有5AVAI的CsPbI₃ QDs薄膜的XRD谱。(d)有和没有5AVAI的CsPbI₃ QD薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)衰减。

III  器件性能

采用5AVAI处理前后的CsPbI₃ QDs膜作为发光层，制备了QLED器件。图4a说明了由ITO/PEDOT：PSS/PTAA/CsPbI₃ QDs/TmPyPB/PO-T2T/LiF/Al组成的QLED器件结构。图4b显示了有5AVAI配体处理和没有5AVAI配体处理的CsPbI₃ QDs膜的归一化电致发光光谱，电致发光峰分别位于645和651 nm。经5AVAI配体处理的CsPbI₃ QDs的CIE1931色坐标为(0.710，0.289)(图4c)。图4d显示了基于这两种CsPbI₃ QDs的冠军QLED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特性。经5AVAI处理的高质量QDs薄膜使器件具有较低的漏电流密度。基于5AVAI处理的QLED显示出更高的电流密度和亮度，最大亮度从1090cd m⁻2增加到7494 cd m⁻2。这归因于短链5AVAI配体与长链OA和OAm之间的交换，增加了CsPbI₃ QDs之间的电荷转移，提高了器件的性能。基于CsPbI₃ QDs的QLED在有和没有5AVAI的情况下的峰值EQE分别为24.45%和18.63%(图4e)，并且5AVAI处理的器件在高电流密度下表现出较低的效率滚降。器件性能的改善归因于5AVAI钝化了QDs的表面缺陷，抑制了非辐射复合。最后，评估了QLED的运行稳定性(图4f)。在209cd m⁻2的初始亮度下，经5AVAI处理的CsPbI₃ QDs器件的T₅₀(衰减到其初始值的50%所需时间)约为10.79h，而未经5AVAI处理的QDs器件的T₅₀约为0.15h(初始亮度为204cd m⁻2)。经过5AVAI配体处理后，器件的T₅₀提高了约70倍，器件的运行稳定性显著提高。我们的LED器件的性能代表了亮红色(EL<650 nm)PeLED的最佳性能。

图4. (a)QLED器件结构图。(b)经5AVAI处理前后的CsPbI₃ QDs器件的归一化电致发光光谱。(c)CIE坐标对应于基于5AVAI处理的CsPbI₃ QDs器件的电致发光光谱。基于具有和不具有5AVAI的CsPbI₃ QDs的QLED工作特性：(d)电流密度和亮度-电压曲线；(e)EQE-电流密度曲线。(f)QLEDs的稳定性基于经过和未经过5AVAI处理的CsPbI₃ QDs。

IV 总结

总之，我们在CsPbI₃ QDs表面开发了一种质子促进的配体交换策略，有效的配体交换显著提高了器件的性能。在该策略中，HI提供了质子驱动的OA和OAm配体脱附动态结合到QDs表面，并实现了与5AVAI配体的原位交换。5AVAI配体的处理显著提高了CsPbI₃ QDs的稳定性和光学性质。我们使用这些稳定的5AVAI处理的CsPbI₃ QDs制备了在645 nm下具有窄电致发光的亮红色QLED。短链5AVAI配体处理显著提高了器件的电流密度和亮度，实现了创纪录的24.45%的EQE和10.7小时的T₅₀，增加了约70倍。我们的工作为小尺寸CsPbI₃ QDs的配体交换提供了一种新方法，也是改善钙钛矿QLEDs性能的有效途径。 

作者简介

李彦明

本文第一作者

中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硕士研究生

▍主要研究领域

电致发光红色无机钙钛矿量子点合成及性能研究。

向超宇

本文通讯作者

中国科学院宁波材料技术与工程研究所 研究员

▍主要研究领域

(1)量子点材料；(2)纳米光电材料与器件；(3)薄膜制备及失效机理。

▍个人简介

博士，宁波材料所研究员，博士生导师。2009年本科毕业于复旦大学光学系，2014年获得美国佛罗里达大学材料科学博士。在新型薄膜发光材料与器件研究方面进行了系统的研究工作，主持和参与了科技部重点研发、BR计划、浙江省杰出青年、美国能源部基础科学基金、甬江引才等项目，主持项目经费超3000万元。先后在美国苹果公司和TCL等知名企业负责研发工作。在器件机理、发光效率和运行稳定性方面进行深入研究，相关成果发表在Nature Communications等SCI 期刊，授权中国专利30 项，国际专利4 项。带领团队实现了量子点器件稳定性的突破和喷墨印刷器件工业化发展，为QLED 产业化提供科学和技术支持。相关量子点材料和器件印刷工艺技术应用到小试线显示样机的开发，完成了世界上首台5吋和31吋全彩AM-QLED 样机。

▍Email：xiangchaoyu@nimte.ac.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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