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北工大刘丹敏&上硅所王家成&苏科大马汝广等:垂直3D纳米结构促进碱性条件下甘油氧化耦合制氢 精选

已有 4242 次阅读 2023-8-15 09:56 |系统分类:论文交流

研究背景

电解水制氢是绿色制氢的首选,然而阳极析氧反应(OER)迟缓的动力学导致电解水的过电位大、成本高,限制了电解水制氢的应用。本文设计了具有3D垂直纳米结构的自支撑电极,采用甘油氧化反应(GOR)取代OER耦合制氢以降低阳极电位;此外,本研究利用低成本的有机滤膜代替昂贵的阴离子交换膜作为隔膜,进一步降低了制氢器件的成本。所组装的器件在100 mA cm⁻²时的电位降低了280 mV;有机滤膜的替换没有显著增加电解水的电位,为制氢器件提供了新的参考。

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Vertical 3D nanostructures boost efficient hydrogen production coupled with glycerol oxidation under alkaline conditions
Shanlin Li, Danmin Liu*, Guowei Wang, Peijie Ma, Xunlu Wang, Jiacheng Wang*, and Ruguang Ma*
Nano-Micro Letters (2023)15: 189

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01150-1

本文亮点

1. 采用水热和热处理工艺成功制备了两种垂直3D纳米结构催化材料。
2. 使用GOR取代OER,实现了较低电位下的制氢,将器件电位降低了280 mV。此外,有机膜作为隔膜,避免了使用昂贵的阴离子交换膜。

内容简介

电解水制氢是实现可再生能源转化和碳中和的重要可持续技术。然而,它受到阳极析氧反应(OER)高过电位的限制。为了降低电解槽的工作电压,北工大刘丹敏&上硅所王家成&苏科大马汝广等提出了一种热力学有利的甘油氧化反应(GOR)来代替OER的策略。垂直生长的NiO纳米片和NiMoNH纳米柱分别促进了阳极GOR和阴极HER的反应动力学。同时,由于GOR取代排除了H₂/O₂混合爆炸的危险,选用廉价的有机滤膜代替电解槽内昂贵的阴离子交换膜。组装的器件工作电压显著降低了280 mV,并表现出良好的稳定性。这项工作提供了一种低成本、可行性好的制氢新范例。

图文导读

阳极催化剂的制备表征

阳极催化剂NiO通过水热法、热处理两步工艺制备。如图1a中,XRD证实了NiO的形成。采用XPS对NiO和Ni(OH)₂的化学态进行研究,与文献中报道的NiO峰位一致。如图1c,在NiO的O1S XPS谱中观察了氧空位含量的降低,这一点在电子顺磁共振(EPR,图1d)测试中得到了验证。



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图1. Ni(OH)₂和NiO的结构表征。(a)Ni(OH)₂和NiO的XRD图;Ni(OH)₂和NiO催化剂的Ni 2p (b) 和O1s (c) 的高分辨率XPS谱;(d) Ni(OH)₂和NiO的EPR谱。


进一步采用SEM和TEM对所合成的Ni(OH)₂和NiO进行了相应的形貌表征。从Ni(OH)₂ (a)到NiO (d),SEM显示在热处理后3D垂直生长的纳米片结构得到了保留。相应TEM中也观察到了Ni(OH)₂和NiO的晶格条纹,其中Ni(OH)₂的结晶程度较差。


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图2. Ni(OH)₂和NiO的形貌表征。Ni(OH)₂的SEM (a) TEM (b)和HRTEM (c)图;NiO的SEM (d),TEM (e)和HRTEM (f)图。


II 阳极催化剂的电催化性能测试

在H型Cell中,测试了所合成Ni(OH)₂和NiO催化剂对OER和GOR的催化性能(图3)。在1 M KOH电解液中,发现NiO的Ni氧化峰电位低于Ni(OH)₂,且在1.0~1.35 V vs. RHE间表现出更强的OH吸附。在含0.1 M 甘油的1 M KOH电解液中,可以看到NiO样品较Ni(OH)₂有更低的电位和更大的GOR电流(图3d)。对于NiO,与OER相比,GOR可降低阳极电位约293 mV (10 mA cm⁻²时,图3g)。原位电化学阻抗测试表明,NiO较低的电荷转移电阻加速了GOR的动力学。

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图3. Ni(OH)₂和NiO的电催化GOR性能。NiO (a)和Ni(OH)₂ (b)在1M KOH中不同扫频速率下的循环伏安图;(c) NiO和Ni(OH)₂在1.0 M KOH中10 mV s⁻¹时循环伏安图的比较;(d) NiO和Ni(OH)₂在GOR中的CV曲线;(g) NiO催化GOR和OER的LSV曲线;1 M KOH中NiO (e)和Ni(OH)₂ (f)的原位EIS图;在1 M KOH和0.1 M甘油条件下,NiO (h)和Ni(OH)₂ (i)的原位EIS图。

III 阴极催化剂的表征

在阴极选择廉价的NiMo基非贵金属催化剂。首先通过水热法合成NiMoO前驱体,然后在NH₃气氛中预处理(NiMoN),最后在Ar/H₂气氛中退火制备得到NiMoNH样品。通过SEM,可以清楚的看到从光滑表面到逐渐粗糙的变化过程(图4a-c)。借助HRTEM(图4d)明确了NiMoNH表面为Ni纳米颗粒,EDS元素分布(图4f)也证明了表面Ni的富集。XRD测试(图4g)表明,NiMoNH由MoO₂和Ni组成,与TEM分析一致。


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图4. HER催化剂NiMoNH的表征。NiMoO (a),NiMoN (b)和NiMoNH (c)的SEM图像;NiMoNH的TEM图 (d),HRTEM图 (e),STEM-HADDF和EDS元素分布图(f);(g) NiMoH和NiMoNH的XRD图,(h) Ni 2p XPS谱和(i)Mo 3p XPS谱。


IV 阴极催化剂的HER性能

在1 M KOH中采用三电极测试了所制备NiMoNH样品的HER性能。与只在Ar/H₂中处理过的样品NiMoH相比(图5a-b),NiMoNH的HER性能更佳,与NiMoNH表面析出较小的Ni纳米颗粒和N掺杂相关。在电解液中加入甘油后,NiMoNH的HER性能无明显衰减(图5c-d),表明甘油不会显著干扰HER的正常进行。如图5e所示的稳定性测试,NiMoNH表现出一定的稳定性,可用于后期的电解水制氢器件。


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图5. NiMoNH的HER性能。在1.0 M KOH的电解液中,NiMoNH和NiMoH的LSV曲线(a)和相应的Tafel图(b);在1.0 M KOH中添加和不添加0.1 M甘油时的LSV曲线(c)和相应的Tafel图(d);(e) NiMoNH的计时电流曲线(i-t)


V 器件性能

鉴于所制备NiO和NiMoNH优异的GOR和HER性能,本研究组装了两电极器件,证明了GOR耦合HER策略的可行性。从LSV曲线(图6a)可以看到,在100 mA cm⁻²时,可降低电位约280 mV。考虑到阳极GOR中无气体产物生成,采用低廉的有机滤膜取代阴离子交换膜以期降低成本,LSV曲线无显著变化,稳定性测试中表现出较好的复现性。SEM测试表明,有机滤膜在器件运行前后无明显结构变化,膜替换具有可行性。


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图6. 器件的性能(NiO/NF为阳极电催化剂,NiMoNH/NF为阴极电催化剂)。(a)器件的LSV曲线;(b)电化学阻抗谱(EIS)图;(c)碱性阴离子膜与有机滤膜器件的LSV曲线;(d)有机滤膜器件在1.6 V时的计时电流曲线;长期测试前(e)和后(f)有机滤膜的SEM图像。



作者简介

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李善霖

本文第一作者

清华大学 博士后
主要研究领域
(1)电解水催化剂的设计开发;(2)硝酸根还原制氨材料与器件。


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刘丹敏
本文通讯作者
北京工业大学 研究员
主要研究领域
(1)新型磁制冷、磁存储材料;(2)新型二维光电、催化材料。

主要研究成果

一直从事新型功能材料的研究,擅长材料性能与微观结构关系及作用机理方面的研究。发表SCI论文130多篇,拥有授权国家发明专利20项。研究成果曾被美国物理学会网站、纽约时报等几十家重要媒体和网站报道,多次在境外国际学术会议担任分会主席。长期承担或参加国家863、国家973、国家自然科学基金等项目工作,先后三次主持国家自然科学基金面上项目。

Email:dmliu@bjut.edu.cn


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王家成

本文通讯作者

中国科学院上海硅酸盐研究所 研究员
主要研究领域
无机功能材料的理性设计与性能研究。

主要研究成果

中国科学院杰出人才计划(2014)、上海市优秀青年学术带头人(2020)、德国洪堡学者(2011)、日本JSPS外国人特别研究员(2010)、欧盟玛丽居里研究员(2012)称号获得者。曾在日本东京大学(合作导师:Prof. Makoto Onaka)、德国德累斯顿工业大学(合作导师:Prof. Stefan Kaskel)和英国卡迪夫大学(合作导师:Prof. Graham J. Hutchings)从事科研工作近6年;累计在Prog. Mater. Sci., Nature Mater., Nature Catal., Nature Commun.等期刊上合计发表论文200余篇,总被引用超11000次。主持基金委青年/面上/重大研究计划培育、上海市“碳达峰碳中和”基础研究专项等项目十余项;担任国家科技奖励计划、国家自然基金委等项目评审专家。担任《无机材料学报》编委、中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、中国材料研究学会会员。

Email:jiacheng.wang@mail.sic.ac.cn


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马汝广
本文通讯作者
苏州科技大学 教授
主要研究领域
电化学能源存储与转化材料。

主要研究成果

主要研究领域为电化学能源存储与转化材料,包括电池电极材料、隔膜和电催化剂等。截止目前,已发表SCI论文120余篇,其中第一或通讯作者45 篇,ESI高被引论文4篇,H因子48,文章被引6500余次,参与编写英文图书《Flexible Electronics》和《电池材料—基础与应用》各1章,作为项目负责人主持国家自然基金2项、省部级项目3项,担任Advanced Powder Materials、Frontiers of Physics青年编委。

Email:ruguangma@usts.edu.cn


撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2022JCR影响因子为 26.6,学科排名Q1区前5%,中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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