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华东理工龙东辉等:碳纳米片中限域超细富氧空位,实现高衰减微波吸收 精选

已有 2733 次阅读 2023-8-8 10:15 |系统分类:论文交流

研究背景

电磁波吸收材料的电子结构和特性对其电磁响应和电磁能量转化起着重要的决定作用。纳米半导体具有独特电子特性,在调节材料介电极化实现优异电磁波吸收方面具有很大的应用前景。然而,目前实现高衰减微波吸收并理解内在损耗机制仍是首要挑战。本文提出将超细(~10 nm)富氧空位纳米Nb₂O₅半导体作为介电极化中心,限域在碳纳米片中,实现高衰减(>99.999999%吸波率)微波吸收。

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Ultrafine Vacancy-Rich Nb₂O₅ Semiconductors Confined in Carbon Nanosheets Boost Dielectric Polarization for High-Attenuation Microwave Absorption
Zhe Su, Shan Yi, Wanyu Zhang, Xiaxi Xu, Yayun Zhang, Shenghu Zhou, Bo Niu* & Donghui Long*
Nano-Micro Letters (2023)15: 183
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01151-0

本文亮点

1. 在碳纳米片中引入了超细富氧空位Nb₂O₅半导体实现高衰减微波吸收(−80.8 dB,> 99.999999%吸波率)。2. 具有丰富氧空位的Nb₂O₅半导体显著促进材料极化弛豫、电磁响应、偶极极化和界面极化。
3. 独特的二维片状结构增强了多重反射和散射耗散

内容简介

将纳米半导体集成到电磁波吸收材料中是提高介电极化损耗的理想策略,但实现高衰减微波吸收和深入理解介电损耗机理仍然是挑战。华东理工大学龙东辉教授团队将富氧空位的超细Nb₂O₅半导体限域在碳纳米片中(ov-Nb₂O₅/CNS),增强介电极化并实现高衰减微波吸收。研究表明,相比于与NbC导体,超细富氧空位纳米Nb₂O₅半导体有助于增强复合材料的极化弛豫和增强电磁响应。此外,利用的三维计算机断层扫描技术对吸波体重构,可以深入了解材料独特的二维结构对多重反射和散射耗散方面的增强。ov-Nb₂O₅/CNS在2.76 mm厚度下实现了优异的吸波性能,最小反射损耗为−80.8 dB。并且,ov-Nb₂O₅/CNS通过氰酸酯树脂固化,形成具有吸波性、可机械加工性和良好散热性的复合板材,显示出良好的应用潜力。

图文导读

铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料制备与形貌、结构表征

通过直接碳化有机Nb⁵⁺-葡萄糖酸盐(Nb-GlcA)前驱体,实现了Nb₂O₅和NbC纳米颗粒/碳纳米片复合材料的合成,如图1所示。复合材料的二维片层形貌,来源于前驱体碳化过程中自发泡行为所形成的闭合孔结构。前驱体中Nb元素在分子水平上的良好分散性,使得碳化后得到的复合材料中Nb元素均匀散布。

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图1. Nb₂O₅和NbC纳米颗粒/碳纳米片二维复合材料的制备示意图。

如图2所示,随着碳化温度从700℃升高到1200℃,铌基纳米颗粒的尺寸从< 5 nm增加到约20 nm。Nb₂O₅纳米颗粒由a-Nb₂O₅/CNS(700°C)中的无定型,转化为ov-Nb₂O₅/CNS(800℃)中的正交晶型。Nb₂O₅纳米颗粒的超细尺寸促进了碳骨架能够在相对较低的温度下(1000°C)将其还原为NbC。c-NbC/CNS(1000°C)和wc-NbC/CNS(1200°C)中良好结晶的纳米颗粒均为立方NbC晶体。

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图2. a-Nb₂O₅/CNS、ov-Nb₂O₅/CNS、c-NbC/CNS和wc-NbC/CNS复合材料的(a-d)TEM图像、(e-h)高分辨率TEM图像和(i-l)晶格条纹图像。

如图3所示,利用XRD、Raman、XPS、EPR等测试对不同铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料的物相结构、化学组成等进行了系统表征。其中O 1s XPS谱图和EPR谱图表明ov-Nb₂O₅/CNS中具有丰富的氧空位,其浓度达到了4.59 × 10¹⁵ spins mg⁻¹。Raman结果表明大量非晶Nb₂O₅的存在和Nb₂O₅的还原过程增加碳骨架的结构缺陷,降低碳骨架的石墨化程度。

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图3. (a) x射线衍射(XRD)图和(b)高分辨率Nb 3d XPS谱图;(c) a- Nb₂O₅/CNS和ov- Nb₂O₅/CNS的高分辨率O 1s XPS谱图和(d)EPR谱图;所有样品的(e)拉曼光谱和(f)高分辨率C 1s XPS谱图。

II 电磁波(EMW)吸收性能

如图4b所示,ov-Nb₂O₅/CNS在所有样品中表现出最具竞争力的吸收性能,在7.11 GHz处实现了极低的RLmin值,为−80.8 dB(> 99.999999%吸收率),对应厚度为2.76 mm;并具有令人满意的EAB,为3.37 GHz。ov-Nb₂O₅/CNS展现出高衰减、低匹配厚度和宽EAB特性,与许多其他报道的电磁波吸收材料相比具有显着应用优势。

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图4. (a-d)分别为a-Nb₂O₅/CNS、ov-Nb₂O₅/CNS、c-NbC/CNS和wc-NbC/CNS的三维反射损耗图;ov-Nb₂O₅/CNS与文献报道的其他吸波材料对EMW吸收性能的比较:(e)最小反射损耗与厚度的关系和(f)最小反射损耗与有效吸收带宽的关系。

III 电磁波吸收机理分析

结合基于能带结构的第一性原理计算,NbC和Nb₂O₅ 分别为导体和半导体,因此具有不同的介电行为。二者电子性质差异使得基于Nb₂O₅和NbC的复合材料具有较大吸波性能差异。wc-NbC/CNS由于其二维碳骨架中含有大量良好结晶的NbC导体,使其介电常数参数过高,因此阻抗匹配较差。对于ov-Nb₂O₅/CNS,在交变电磁场作用下,电荷转移能力较弱的Nb₂O₅半导体减缓了偶极子的电中和,从而增强了的材料的偶极极化弛豫。离轴电子全息影像证明,由于良好结晶Nb₂O₅ 半导体的存在,使得ov-Nb₂O₅/CNS复合材料与电磁场之间存在显著的相互作用,其能够构建一个多维度的电磁响应网络,有效加强了电磁能量的衰减。

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图5. 所有材料的(a)介电常数实部,(b)介电常数虚部,(c)衰减常数(α)。(d-f)ov-Nb₂O₅/CNS、c-NbC/CNS和wc-NbC/CNS的2D |Δ|值图;(g)Nb₂O₅和NbC的结构;(h)Nb₂O₅和(i)NbC的能带结构;ov-Nb₂O₅/CNS的(j)离轴电子全息图和(k)杂散场通量线;wc-NbC/CNS的(l)离轴电子全息图和(m)杂散场通量线。

Nb₂O₅和NbC纳米颗粒引入碳纳米片中会产生大量异质界面。研究Nb₂O₅−碳和NbC−碳界面的电荷密度分布,能够从理论上揭示Nb基纳米颗粒诱导形成的界面极化。相比于NbC−碳界面,Nb₂O₅−碳异质界面表现出明显的电荷分离效应,从而增强了微观的界面极化损耗。除了优异的界面极化损耗外,Nb₂O₅纳米颗粒中丰富的氧空位缺陷有助于在ov-Nb₂O₅/CNS中形成优异的晶体内的偶极极化。此外,本工作利用三维计算机断层扫描技术对吸波体重构,可对二维纳米片在吸波体中形成大量界面,提高宏观的界面极化损耗,并延长EMW的反射和散射路径,产生更加深入的理解。

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图6. (a-b)Nb₂O₅−碳构型和(d-e)NbC−碳构型的电荷密度分布;(c)Nb₂O₅−碳构型和(f)NbC−碳构型的平面平均静电势;(g)完美Nb₂O₅晶体的电荷密度分布和(h)ov-Nb₂O₅的电荷密度分布(黄色和蓝色区域代表电子的聚集和离散);(i-k)ov-Nb₂O₅/CNS−石蜡吸波体的CT三维重建图像(深蓝和灰色区域分别为ov-Nb₂O₅/CNS相和石蜡相);(l)二维片状ov-Nb₂O₅/CNS的多重散射和导电损耗机理示意图。

IV 可能的应用前景

在实际应用中,EMW吸波材料主要用作涂层或板材。如图7,ov-Nb₂O₅/CNS复合材料与透波的氰酸酯混合形成混合树脂,并可以成功固化成尺寸为80 mm × 40 mm × 2 mm的复合板。复合板展现出优异的吸波性、可机械加工和散热性,具有良好的应用潜力。

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图7. (a)ov-Nb₂O₅/CNS-氰酸酯复合板的数码照片;(b)ov-Nb₂O₅/CNS-氰酸酯复合板的三维反射损耗图和(c)反射损耗等高线图;(d-f)ov-Nb₂O₅/CNS-氰酸酯复合板在加热平台(160℃)上的热红外图像


作者简介

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苏哲

本文第一作者

华东理工大学 博士研究生
主要研究领域
金属/碳复合材料的设计及其电磁波吸收应用研究。


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牛波

本文通讯作者

华东理工大学 助理研究员
主要研究领域
多功能无机-有机复合热防护材料研制及应用。

主要研究成果

现任华东理工大学助理研究员,2021年博士毕业于哈尔滨工业大学材料学专业。入选中国科协青年人才托举工程和上海市超级博士后激励计划;主持国家自然科学基金青年科学基金、中国博士后科学基金面上资助等项目6项;以第一作者和通讯作者发表论文30余篇,申请发明专利 18 项(授权7项);获中国硅酸盐学会优秀博士学位论文奖;担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会青年工作委员会委员。

Email:niubo@ecust.edu.cn


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龙东辉

本文通讯作者

华东理工大学 教授
主要研究领域
(1)航天热防护材料理论创新与应用研究,(2)材料多尺度计算及数据驱动设计。

主要研究成果

现任上海市航天先进复合材料协同创新中心主任、特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室常务副主任。围绕国家战略需求,以多孔结构材料为研究目标,针对材料的设计制备、多尺度结构调控及航天热防护应用研究,开展了“可控合成-结构构筑-工程应用”三位一体研究。以第一或通讯作者在Nature Communications、Energy Environ. Sci.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Compos Sci Technol复合材料学报、宇航材料工艺等期刊上发表论文200余篇,SCI他引10000余次,H因子54。授权发明专利26项、国防发明专利5项,制定两项国军标。在新型耐烧蚀树脂及防隔热一体化复合材料领域取得引领性的研究成果。

Email:longdh@mail.ecust.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2022JCR影响因子为 26.6,学科排名Q1区前5%,中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624




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