Hierarchical Ti₃C₂Tₓ @ZnO Hollow Spheres with Excellent Microwave Absorption Inspired by the Visual Phenomenon of Eyeless Urchins Yan-Qin Wang, Hai-Bo Zhao*, Jin-Bo Cheng, Bo-Wen Liu, Qiang Fu, Yu-Zhong Wang*Nano-Micro Letters (2022)14: 76
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00817-5
1. 高性能微波吸收剂 。2. 类海胆的微观结构 在提升材料电磁波吸收性能上表现出巨大优势。
近年来，日益增多的有害电磁污染加剧了对先进微波吸收材料的需求。巧妙的微观结构设计和合理的成分选择是实现高性能微波吸收剂构建的有效途径，仿生制造的发展则为其提供了新的策略。在自然界中，海胆是一种没有眼睛但具有“可视看见”能力的动物，这是由于海胆具有的由规则的刺和球形光敏体组成的特殊结构“放大”了它们接受光线的能力。海胆这种特殊的感光增强机制为利用海胆状微结构设计高效的微波吸收材料提供了灵感。四川大学赵海波教授团队根据海胆的感光原理，通过模仿海胆结构设计制备了Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球。其中，含有大量氧空位、缺陷和丰富空隙的规则ZnO纳米阵列可以增强入射电磁波的极化、多次反射和散射，从而起到类似海胆刺屏蔽吸收入射光的作用；而Ti₃C₂Tₓ MXene空心球作为海胆球形感光体，可以进一步“传导和处理”未被ZnO阵列屏蔽的电磁波，高导电Ti₃C₂Tₓ空心球可增强入射电磁波的导电损耗，其末端官能团可诱导局部偶极极化增强电磁波的衰减，并且其空心结构不仅有利于入射电磁波的多次反射和散射，还改善了材料的阻抗匹配。基于上述优势及ZnO纳米阵列与Ti₃C₂Tₓ空心球之间梯度阻抗和多级异质结构的构建，海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球表现出了高效电磁波吸收性能，最小反射损耗可以达到−57.4 dB，有效吸收带宽可至6.56 GHz。这项工作为先进的微波吸收材料的设计和制备提供了一种新的仿生策略。 图1为海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的制备过程，主要采用了简单的原位自组装和牺牲模板的策略。首先Ti₃C₂Tₓ纳米片通过氢键和范德华力与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球紧密结合形成PMMA@Ti₃C₂Tₓ球，Ti₃C₂Tₓ MXene的末端官能团(−F，−OH，=O)为Zn2⁺提供了丰富的沉积位点，进一步促进了ZnO纳米阵列在微球表面的生长，从而获得了海胆状PMMA@Ti₃C₂Tₓ@ZnO微球。然后将复合微球在N₂气氛下热解以去除PMMA，最终得到海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球。作为对比，Ti₃C₂Tₓ空心微球也通过类似的热解过程制备。
图1. 海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的制备过程示意图。
II Ti₃C₂Tₓ空心球的结构表征
图2. Ti₃C₂Tₓ-450(a)、Ti₃C₂Tₓ-550(b)和Ti₃C₂Tₓ-650(c)的SEM照片；Ti₃C₂Tₓ-650对应的元素分布图(d)；Ti₃C₂Tₓ和Ti₃C₂Tₓ空心球的XRD谱图(e)；Ti₃C₂Tₓ-450(f)、Ti₃C₂Tₓ-550(g)和Ti₃C₂Tₓ-650(h)的TEM照片。 PMMA@Ti₃C₂Tₓ复合微球在450、550和650 ℃下热解得到Ti₃C₂Tₓ空心球，分别命名为Ti₃C₂Tₓ-450、Ti₃C₂Tₓ-550和Ti₃C₂Tₓ-650。从SEM照片(图2 a-d)可以看出，所得到的Ti₃C₂Tₓ空心微球均保持相互独立的球形结构，其内部中空结构可以通过TEM照片得到有力证明(图2 f-h)。在ZnO纳米阵列生长后(图3 a-b)，PMMA核可通过PMMA微球的热裂解完全去除，在450、550和650 ℃热处理后，成功制备得到海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球。图3 g-i分别为Ti₃C₂Tₓ@ZnO-450、Ti₃C₂Tₓ@ZnO-550和Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650的SEM照片，与PMMA@Ti₃C₂Tₓ@ZnO相比，Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球在外观上没有明显变化，仍然呈现出平均直径约为8.8 μm的海胆结构。图3 j-k中更清楚地展示了从PMMA@Ti₃C₂Tₓ@ZnO到Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的结构演变。切开的Ti₃C₂Tₓ@ZnO球的SEM照片验证了其典型的中空结构，其中平均长度为~2.3 μm和直径为~100 nm的ZnO纳米棘刺，均匀生长在平均直径为~4.2 μm的Ti₃C₂Tₓ核上(图3 j)。这种特殊的异质界面和中空结构有利于复合材料优异的吸波性能。
图3. PMMA@Ti₃C₂Tₓ@ZnO的SEM照片(a和b)和相应的元素分布(d)；Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650(e, f)的高分辨率TEM照片；Ti₃C₂Tₓ@ZnO-450(g)，Ti₃C₂Tₓ@ZnO-550(h)，Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650(i, j)的SEM照片和Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650的元素分布(k)；(c)PMMA@Ti₃C₂Tₓ@ZnO和Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的XRD谱图。 IV Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的微波吸收性能
图4. (a, b)Ti₃C₂Tₓ-450，(c, d)Ti₃C₂Tₓ-550，(e, f)Ti₃C₂Tₓ-650，(g, h)Ti₃C₂Tₓ@ZnO-450，(i, j)Ti₃C₂Tₓ@ZnO-550，(k, l)Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650的反射损耗与频率的关系。 微波吸收性能通常通过反射损耗和有效吸收带宽(RL<-10 dB的带宽)来评价。如图4(k-l)所示，当匹配厚度为2.0 mm时，海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650空心球的最小反射损耗值在17.28 GH处达到-57.4 dB，有效吸收带宽为4.16 GHz(13.84-18 GHz)。此外，当匹配厚度为2.3 mm时，Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650空心球的最小反射损耗值在14.56 GHz处可以达到-40.5 dB，且有效吸收带宽高达6.56 GHz(11.44-18 GHz)，覆盖了整个测量频率的41%。通过将涂层厚度从2.0调整到5.5 mm，Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650空心球的最小反射损耗值均小于-20 dB，表明超过99%的电磁波可以在相应频率范围被耗散，最终实现了强吸收能力和宽有效吸收带宽。通过在Ti₃C₂Tₓ MXene和ZnO纳米阵列之间构建海胆状核壳异质结构和梯度阻抗以及调节热处理温度，可以有效地调节其微波吸收能力。
V Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的吸波机理
图5 a中总结了在不同温度下获得的Ti₃C₂Tₓ空心球和海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的最小反射损耗值和最宽EAB。海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球的最小反射损耗值和有效吸收带宽都更小且更宽，这表明仿生海胆结构的构建对电磁波吸收具有重要影响。Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650相较于以往文献报道的ZnO基复合微波吸收剂，呈现出较高的比反射损耗值和较宽的有效吸收带宽(图5 b)。
为了直观地探索海胆状结构对微波吸收的影响机制，采用有限积分法模拟了Ti₃C₂Tₓ空心球、ZnO纳米阵列和Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的电场强度分布和电能损失分布图5 d-e。对于Ti₃C₂Tₓ空心球，电场集中在空心结构内部，说明部分微波可以传播到Ti₃C₂Tₓ空心球内部，在空腔内反复反射和散射，激发Ti₃C₂Tₓ表面的电子。同时，当电磁波通过MXene时，会与MXene的高密度电子相互作用产生电流，从而导致电磁波产生一定的电能损耗。对于纯ZnO纳米阵列，电场强度分布总体上比较弱，电能损失几乎可以忽略不计。有趣的是，当ZnO纳米阵列和MXene球体组装成独特的海胆状结构时，可以在外部纳米刺和内部空心球体中发现显着的电场集中。并且相应的电能损失也大幅提高(图5 e)。一方面，在Ti₃C₂Tₓ空心球表面生长ZnO纳米阵列后形成的梯度阻抗允许更多的电磁波传播到复合材料中，并且在异质界面上发生重复反射和散射延长了电磁波的传输路径，以实现更多能量耗散。另一方面，可以观察到Ti₃C₂Tₓ@ZnO的电能损耗在外部ZnO刺区仍然很强烈，这与纯ZnO纳米阵列有很大不同。造成这种现象的一个关键原因应该是它们之间的电子运动不平衡，Ti₃C₂Tₓ中的激发电子沿轴或通过界面、缺陷等迁移或跳跃到相邻的ZnO刺上，从而显着促进了电能的损失。仿真计算结果证明独特的仿生海胆结构对增强电磁波耗散具有至关重要的积极作用。
当电磁波入射到Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球时，电磁波的衰减和耗散主要来自于ZnO纳米刺、Ti₃C₂Tₓ MXene空心核和多级海胆异质结构之间的协同增强作用。具体而言，Ti₃C₂Tₓ核的中空结构、ZnO纳米刺之间丰富的空隙空间以及梯度阻抗和分级异质结构的构建可以促进入射电磁波的多次反射和散射，延长其传播路径，增强电磁波的耗散。同时，中空结构和丰富的空隙也可以用作阻抗匹配介质，以平衡Ti₃C₂Tₓ@ZnO和空气的阻抗。其次，在交变电磁场下，Ti₃C₂Tₓ空心球中的激发电子沿轴向迁移或通过缺陷、界面、异质结构和导电网络跳跃到相邻的ZnO刺上，最终将电磁波转化为热能。第三，海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球提供了大量的异质界面，这导致自由电子在界面处堆积，产生界面极化。Ti₃C₂Tₓ MXene核上的末端官能团以及ZnO刺上的缺陷和氧空位可以诱导局部偶极子极化。简而言之，仿生海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球的高效吸波性能得益于ZnO纳米刺、Ti₃C₂Tₓ MXene空心球和特定的多级海胆异质结构对入射电磁波的协同作用。
图5. Ti₃C₂Tₓ空心球和海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的最小反射损耗和有效吸收带宽对比(a)；ZnO基复合材料的比反射损耗和有效吸收带宽(b)；电场强度分布(d)和电能损耗分布(e)；海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球的微波吸收机理示意图(c, f)。
王艳琴
本文第一作者
四川大学 博士研究生
赵海波
本文通讯作者
四川大学 教授
▍主要研究成果
四川大学化学学院教授，环保型高分子材料国家地方联合工程实验室常务副主任、国家优青获得者、中国科协青年托举人才。作为项目负责人承担了国家自然科学基金重点类项目、优青、面上项目、以及国家重点研发专项课题等项目。发表SCI论文60多篇，多篇论文入选杂志封面/ESI 高被引/期刊TOP Most Read/Download论文；授权发明专利18件；先后获得国家自然科学二等奖(第二完成人)、教育部自然科学一等奖、中国化学会青年化学奖等奖励。担任《中国材料进展》、《Scientific Reports》等SCI/中文核心期刊(青年)编委。 ▍Email： haibor7@163.com
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.org
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