Electrostatically Assembling 3D Ultralight Hollow NiCo Compound@MXene Composites with Hierarchical Structure for Tunable and High-efficient Microwave Absorption Hui-Ya Wang, Xiao-Bo Sun, Shu-Hao Yang, Pei-Yan Zhao, Xiao-Juan Zhang*, Guang-Sheng Wang*, Yi HuangNano-Micro Letters (2021)13: 206
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00727-y
1. 静电自组装法 构建超轻NiCo化合物@MXene三维纳米复合材料 ，高效利用了空心多面体骨架和优良导电网络结构。2. –67.22 dB ，有效吸收带宽可达6.72 GHz 。
3. 对 电磁参数以及吸波性能的调谐 。
二维材料MXene凭借其优异的导电性、良好的机械性能以及丰富的表面官能团等独特优势，在电磁波吸收领域获得广泛关注。由于相邻MXene纳米片之间较强的范德华力和氢键作用，导致其特性受到极大限制，不利于表面活性位点性能的充分发挥。通过层间引入金属离子、金属氧化物纳米颗粒、聚合物等间隔物构建三维空心结构，已被证明是解决这一问题的有效途径。基于MXene结构的特性，通过静电自组装策略，将带负电的MXene与其它合适的组分相结合，构建三维结构体系无疑是一种更为简便有效的策略。北京航空航天大学王广胜课题组通过静电自组装结合热处理工艺制备了三维空心NiCo化合物@Mxene复合材料。此策略不仅有效地抑制了MXene薄片的自堆积、电导损耗和界面极化，而且显著地优化了阻抗匹配特性，从而有效地延长了电磁波的传播路径。基于此独特结构和多种组分的协同效应，复合材料在2.10 mm时获得了6.72 GHz的有效吸收带宽，覆盖整个Ku波段；另外，在厚度为1.70 mm时获得最小反射损失值为–67.22 dB，填充量仅为5 wt%。 I 三维空心NiCo@MXene复合材料的制备过程 通过刻蚀ZIF-67前驱体合成空心NiCo LDH纳米笼，在ZIF-67模板被逐渐蚀刻的同时，Co2⁺被部分氧化成Co3⁺，然后Co2⁺/Co3⁺和Ni2⁺共沉淀促进空心NiCo LDH纳米笼的形成。通过静电自组装工艺实现MXene纳米片的耦合，从而得到NiCo LDH@MXene (LDHTP)分级结构；然后，在氩气下热处理，转变为NiCo TMO@MXene (TMOT)，制备过程如图1所示。 图1. 三维空心LDHT和TMOT复合材料的制备流程图。
制备的纳米笼结构与表征如图2(a-c)所示：较小的Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片修饰在空心LDH/TMO片层结构的表面，而较大的MXene纳米片则充当连接桥梁，有利于构建三维导电网络。元素分布图(图2f)进一步证明了Co、Ni、Ti、C和O的均匀分布，这表明MXene成功组装在TMO表面。
图2. LDHT纳米笼的(a) TEM图，(d) HRTEM图；TMOT纳米笼的(b,c) TEM图，(e) HRTEM图，(f) 元素分布图。
本文构建的LDHIT复合材料的堆积密度为0.0484 g/cm⁻3，可以放在绿叶和芦苇絮上，是一种超轻质材料(图3)。
图3. LDHT复合材料放置在叶子和芦苇絮上的图片。
从Ti₃C₂Tₓ MXene的XRD图谱(图4a)中可以看到，位于39°处的最强峰消失，表明铝层被选择性去除；(0002)峰向较低的角度移动，证明剥落Ti₃C₂Tₓ纳米片的层间距离增大。静电自组装后，进一步向低角度方向移动的(0002)强有力地表明3D空心NiCo LDH的引入有效地减轻了MXene纳米片的自堆积。从Ti 2p高分辨XPS图谱(图4f)可知，Ti-O键的含量从Ti₃C₂Tₓ MXene中的4.28 %增加到TMOT中的41.54 %，而XRD图谱中并没有检测到TiO₂峰，这表明Ti₃C₂Tₓ MXene和NiCo TMO的成功结合是通过强共价键相互作用。
图4. (a,b) XRD谱图以及Ti₃C₂Tₓ和NiCo TMO@MXene复合材料的XPS图谱：(c) C 1s，(d) Co 2p，(e) Ni 2p和(f) Ti 2p。
III 三维空心NiCo化合物@MXene复合材料的微波吸收性能 良好的吸波材料应具有适当的阻抗匹配和优异的衰减常数。Ti₃C₂Tₓ MXene和NiCo LDH由于其自身的局限性展现出较差的吸波能力，优化后的LDHT复合材料具有显著提高的微波吸收性能。在厚度仅为2.10 mm时，LDHT-9 (图5c)的最小反射损耗为–36.88 dB，有效吸收带宽高达6.72 GHz，覆盖整个Ku波段。热处理后，TMOT-21在1.70 mm时最小反射损耗可达–67.22 dB (图6和7)。
图5. 填充量为15 wt%时，NiCo LDH@Mxene复合材料的三维反射损耗图：(a) Ti₃C₂Tₓ，(b) LDH，(c) LDHT-9，(d) LDHT-12，(e) LDHT-18和(f) LDHT-24。
图6. 填充量为15 wt%时，NiCo LDH@Mxene复合材料的有效吸收带宽图。
图7. NiCo TMO@Mxene复合材料的三维反射损耗图。 IV 三维空心NiCo TMO@MXene复合材料的吸波机理
图8展示了NiCo TMO@MXene复合材料的电磁波吸收机制。空心结构有助于优化阻抗匹配行为。弯曲且随机取向的Ti₃C₂Tₓ MXene薄片构建了三维导电网络，促使内部电子在外加磁场作用下产生定向迁移，提高电导损耗，从而将电磁能转换为热能。MXene的表面官能团和本征缺陷以及煅烧后形成的氧空位都有效地优化了阻抗匹配，同时提高偶极极化和缺陷极化。另外，三维空心NiCo TMO@MXene复合材料可以提供多次反射和散射，以延长电磁波的传输路径；同时，三维层次结构可以提供高密度的异质界面，这将诱导空间电荷的积累和不均匀分布，并产生宏观电矩，导致增强的界面极化(称为麦克斯韦-瓦格纳效应)。 图8. NiCo TMO@MXene复合材料的微波吸收机理示意图。
王广胜
本文通讯作者
北京航空航天大学 教授
主要从事纳米复合材料和石墨烯基复合材料的设计、制备与吸波、电磁屏蔽及储能等性能研究。
▍主要研究成果
北京航空航天大学教授，博士生导师，化学学院副院长。作为项目负责人已主持国家自然科学基金4项，参与JKW创新项目等多项科研课题。以第一或通讯作者在Adv. Funct. Mater.，Small，Chem. Eng. J.，J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Inter.等期刊发表文章96篇，目前他引次数4200余次，H因子38；其中ESI前1 % 高被引论文11篇，热点论文1篇，引用次数均超过100次13篇；单篇最高引用537次；获授权发明专利3项，部分结果已进入产业化中试阶段。担任Angew Chem. Int. Edit.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.等国际期刊的审稿人以及国家自然科学基金通讯评议专家等学术职务；指导研究生20余人。 ▍Email: wanggsh@buaa.edu.cn
章晓娟
本文共同通讯作者
北京工商大学 讲师
新型纳米吸波材料的设计及功能高分子复合材料研究。
▍主要研究成果
在Adv. Funct. Mater.，J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Interfaces，Compos. Part. B-eng.，J. Mater. Sci. Technol.等期刊发表科研论文20余篇，其中高被引ESI论文2篇，他引次数超过1800次。 ▍Email: zhxiaojuan@btbu.edu.cn
王慧雅
本文第一作者
北京航空航天大学 博士研究生
电磁波吸收和屏蔽用Mxene基复合材料的设计及多功能化研究。
▍主要研究成果
以第一作者在J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文8篇。 Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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章晓娟
王慧雅
