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博文

封面文章:强金属-载体相互作用新领域–硼纳米片负载的Rh电催化剂高效析氢 精选

已有 1948 次阅读 2021-8-5 08:16 |系统分类:论文交流

Boron Nanosheet-Supported Rh Catalysts for Hydrogen Evolution: A New Territory for the Strong Metal-Support Interaction Effect

Keng Chen, Zeming Wang, Liang Wang*, Xiuzhen Wu, Bingjie Hu, Zheng Liu*, Minghong Wu*

Nano-Micro Letters (2021)13: 138

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00662-y

本文亮点
1. 通过快速NaBH₄还原和简便的冷冻干燥方法首次合成了锚定在二维超薄硼纳米片中的超小且高度分散的铑纳米颗粒纳米电催化剂。
2. 由于金属-载体强相互作用(SMSI)效应,优化后的电催化剂在较宽的pH范围电解质中表现出优异的HER催化活性和稳定性。
3. DFT计算表明基于稳定的表面,氧化的B表面有利于硼纳米片与金属的偶联,使催化剂增强了HER性能
内容简介
氢气是一种清洁,可再生和丰富的资源,被认为是替代化石燃料的潜在候选者。到目前为止,铂(Pt)仍然是HER最优越的电催化剂,具有低过电势,高交换电流密度和较小的Tafel斜率。然而,Pt的稀缺性,高价值性和较差的电化学稳定性严重阻碍了其在工业化氢气生产中的发展。鉴于此,探索储量丰富,高效且长期稳定的电催化剂仍然面临着严峻的挑战。上海大学吴明红、王亮课题组联合新加坡南洋理工大学刘政课题组报道了一种新型的硼纳米片(BNS)制备方法——超声辅助液相剥离策略,并通过快速的化学还原和简便的冷冻干燥技术成功地研制了以硼纳米片为载体负载铑(Rh)金属纳米颗粒的纳米电催化剂(Rh NP@BNS),使用该策略制备的电催化剂在宽pH范围内实现了优异的析氢反应(HER)活性和出色的稳定性。理论计算阐明了原子尺寸下,氧化的B表面强化了BNS与金属Rh的偶联,从而使催化剂具有出色的HER性能。使用该策略制备的BNS在环境清洁能源、环境中污染物治理、光电子学、能量转换和存储、生物传感和纳米医学等领域具有广阔的应用前景。
图文导读
I 二维BNS和Rh NP@BNS的合成
本文通过新型的超声辅助液相剥离技术合成二维BNS。选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇(Et-OH) (1:1v/v)的混合溶液作为商用硼粉末的液体剥落溶剂。为了调整硼片剥离的可控制厚度和大小,通过高速离心获得超薄BNS。

Rh NP@BNS是通过快速化学还原和简便的冷冻干燥策略制备的。如图1a所示,首先将Rh盐和BNS超声混合,通过NaBH₄进行还原。最后,将经离心处理的样品溶液冷冻干燥,以获得Rh NP@BNS纳米材料电催化剂。

AFM和TEM确认了BNS的片状结构,BNS的厚度约为4-8 nm。Rh NP锚固在BNS上之后,Rh NP@BNS仍然具有二维平面状的结构,厚度仅为4 nm。Rh NP(大小分布:1 nm至5 nm,平均直径仅3 nm)均匀分布在BNS框架内,没有出现团聚现象。这样的二维平面架构有助于纳米片系统暴露更多的活性位点。

图1. (a) 二维BNS和Rh NP@BNS的制备示意图;(b-c) AFM图像;(d-e) TEM图像(插图:Rh NP的横向尺寸分布);(f-g) Rh NP@BNS的HRTEM图像(插图:相应的FFT模式)。

II Rh NP@BNS的晶体结构和化学组分表征

本文研究发现,合成的BNS保留了原始Bulk B的结晶度。Rh NP@BNS在41°观察到的指示峰可归因于面心立方Rh结构的相应(111)晶面反射(JCPDS no. 88-2334)。值得注意的是,B₂O₃ (JCPDS no. 06-0297)出现在大约27°处,这是由于BNS的氧化。高分辨率B 1s光谱中在192.3 eV的位置,Rh NP@BNS出现了对应于B₂O₃的峰,这与Rh NP@BNS的XRD结果一致。由于SMSI效应,在188.5 eV处的组分可能是由于形成B-Rh键而引起的。载体衍生的B₂O₃薄层对固定在BNS上的Rh NP进行封装,这是氧化物负载金属催化剂中观察到经典SMSI效应的特征。

图2. (a) XRD图和(b) Bulk B,BNS和Rh NP@BNS的XPS总谱图;(c) Rh NP@BNS的Rh 3d的高分辨率光谱;(d-f) Bulk B,BNS和Rh NP@BNS的B 1s和(g-i) C 1s的高分辨率光谱。

III Rh NP@BNS在酸性条件下电催化析氢分析

使用三电极电化学池,在饱和N₂的0.5 M H₂SO₄水溶液中评估电催化剂的HER活性。10 mA cm⁻2 (η10)的电流密度,这是HER活性的重要参数,Rh NP@BNS仅需要-66 mV就能够达到η10,甚至可以与商业Pt/C媲美。表明Rh NP的引入可以显着提高BNS的HER活性以及BNS和Rh NP之间的强相互作用。可以在图3c的Tafel图和EIS图中观察到一致的实验结果,这表明引入Rh NP可以改善电子转移性能。除了具有出色的HER催化活性外,Rh NP@BNS还是一种稳定耐用的催化剂。经过1000次CV循环后,Rh NP@BNS的LSV曲线与初始曲线相比没有任何负移(图3e),这是长期电化学过程具有优异电化学稳定性的有利证明。进行计时电流法测试以评估HER催化剂的耐久性。结果(图3f)表明,相对于RHE,Rh NP@BNS在66 mV时具有超过20 h的长期运行稳定性,并且电流密度保持良好,这表明在电解条件下Rh NP@BNS牢固地集成到BNS骨架中并且高度稳定。氢气泡的快速迁移也证实了Rh NP@BNS催化剂中异质电子转移的快速动力学(图3g)。值得一提的是,RhNP@BNS的出色的HER过电势和Tafel斜率优于迄今为止在酸性介质中报道的许多Rh基HER催化剂。

图3. (a) 在0.5 M H₂SO₄电解液中,Bulk B,BNS,Rh NP@BNS,Rh NP和Pt/C的LSV曲线;(b) 10 mA cm⁻2下的过电势比较;(c) 相应的Tafel斜率来自于(a);(d) BulkB,BNS和Rh NP@BNS的奈奎斯特图;(e) 在0.5 V H₂SO₄电解质中,相对于RHE,在0.2 V至-0.9 V的条件下,在1000个循环之前和之后测量的LSV曲线;(f) 在相对于RHE在66 mV下电流密度的时间依赖性;(g) 在0.5 M H₂SO₄电解质中,在0至-0.2 V的CV测量期间,使用Rh NP@BNS作为催化剂的工作电极的照片,这些照片以5 s的间隔拍摄。

IV Rh NP@BNS在碱性条件下电催化析氢分析

在N₂饱和的1.0 M KOH水溶液中进一步估计了Rh NP@BNS的HER活性。Rh NP@BNS表现出与酸性条件下相似的实验结果,过电势仅需101 mV就能驱动η10的电流密度。对于商用Pt/C,提供η10的电流密度所需过电势为53 mV,仅比Rh NP@BNS高47 mV。这可以与最近报道的在碱性介质中用于电催化HER的最新Rh基材料相提并论。Rh NP@BNS经过1000圈CV循环后的LSV曲线(图4e)和计时电流法测试(图4f)进一步证明了RhNP@BNS在碱性电解质中也具备出色的催化稳定性和耐久性。

图4. (a) 在1.0 M KOH电解液中,Bulk B,BNS,Rh NP@BNS,Rh NP和Pt/C的HER LSV曲线;(b)10 mA cm⁻2下的过电势比较;(c) 相应的Tafel斜率来自于(a);(d) Bulk B,BNS和Rh NP@BNS的奈奎斯特图;(e) 在1.0 M KOH电解质中,相对于RHE,在0.2 V至-0.9 V的条件下,在1000个循环之前和之后测量的LSV曲线;(f) 在相对于RHE在101 mV下电流密度的时间依赖性;(g) 在1.0 M KOH电解质中,在0至-0.2 V的CV测量期间,使用Rh NP@BNS作为催化剂的工作电极的照片,这些照片以5 s的间隔拍摄。

V DFT计算分析

为了阐明Rh NP与BNS的构效关系,对它们的活性位点以及相应的电子结构性质进行了密度泛函理论(DFT)计算,从而进一步掌握催化剂在原子尺度下的HER机理。理论计算表面Rh和B载体之间具有很强的选择性,同时氧化的B表面进一步增强了金属与B片偶联并赋予Rh@B(104)优异的HER性能,这一现象进一步证实了SMSI效应。

图5. (a) 在p(2×2)超胞中优化的B(104),BO(104),M@BO(104)几何结构(x=72,M=Rh,Pt)的俯视图和侧视图;(b) S1〜S3的静态优化结构和局部最小动力学结构S4。在500 K的AIMD模拟中,能量随时间变化,插图显示8900-9000 fs的快照;(c) H⁺+e⁻→H*反应在B(104),M@BO(104)表面和不同原子位置上的ΔGH*,斜线分别代表其相应的氧化表面;(d) 锚定在By(y=32)表面上的各种过渡金属(包括Ti,Mn,Fe,Ni,Cu,Mo,Rh,Pd,Pt)的结合能(BE),红色虚线表示平均BE值;Rh@B(104),Rh@BO(104)的差分电荷的等值面(Δρ),红色:电荷聚集;绿色:电荷分散。

作者简介
图片


吴明红

本文通讯作者

上海大学 教授

主要研究领域

面向环境多介质中有机污染物削减控制的环保新材料和环境清洁能源新材料设计、合成及工程应用。

主要研究成果

通过材料微结构调控,成功开创了碳基复合材料在工业难治理废水等领域的环境工程综合应用。作为第一完成人获国家自然科学二等奖1项、中国工程院光华工程青年科技奖1项、上海市科技奖一等奖2项、二等奖3项;以通讯作者或第一作者在Nature及Nature、Science子刊等国际学术刊物上发表200多篇论文,论文SCI他引20000余次,入选科睿唯安全球高被引科学家;获国家发明专利授权58项,出版专著2部。2008年入选俄罗斯工程院外籍院士、2015年入选俄罗斯自然科学院外籍院士,获国家杰青、长江学者特聘教授、上海市十大科技精英,现任教育部“有机复合污染控制工程”重点实验室主任。

Email: mhwu@shu.edu.cn

图片刘政

本文通讯作者

新加坡南洋理工大学 教授

主要研究领域

二维材料的合成与应用。近年的工作主要集中在二维过渡金属硫化物等材料的合成与光电器件和催化应用。

主要研究成果

已发表了200多篇论文,其中包括Nature和Science系列期刊30余篇,引用超过30000次,h-index为85,高引论文60多篇,入选科睿唯安全球高被引科学家。所获奖项包括:世界科技奖能源类最终提名,新加坡国立基金会会士,南洋助理教授,新加坡青年科学家奖,ICON-2DMAT青年科学家,Asia’s Rising Scientists,Nano Research Young Star Editors,南洋研究奖等。

Email: Z.Liu@ntu.edu.sg

王亮

本文通讯作者

上海大学 副研究员

主要研究领域

零维碳纳米功能材料的设计、合成和应用。近年的工作主要集中在石墨烯量子点、碳量子点及其功能复合材料的合成与发光器件和光电催化应用。

主要研究成果

现已在Sci. Adv.和Nat. Commun.等国际知名期刊上发表论文60余篇,引用次数超过3000次,其中高倍引论文4篇,封面论文6篇,2016年入选上海市青年科技英才扬帆学者。

Email: wangl@shu.edu.cn

撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
纳微快报

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419,在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9,材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。

E-mail:editor@nmletters.org
Tel:021-34207624



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