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广州大学叶思宇院士&北海道大学Yoshitaka Aoki教授GEE|界面功能层助力质子导体固态氧化物电解水制氢

已有 553 次阅读 2024-4-15 17:53 |系统分类:论文交流

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研究背景

氢能作为一种清洁、高效的能源载体,可代替含碳能源,实现“双碳”目标。利用电解水将间歇性可再生能源电力转化为氢能极具前景,是最有潜力的绿氢供应方式。电解水制氢技术中,质子导体固态氧化物电解池(P-SOEC)因原料成本低、质子传导激活能低、电解效率高等优点备受关注。其中,最广泛使用及研究的质子导体电解质是BaZrxCe1–x–yMyO3–δ(BZCM, M = Y, Yb等)固溶体,并且其稳定性随Zr含量增加而增强,更符合P-SOEC实际工况的需求。

但是由于阳极反应电阻、界面接触电阻、电子泄漏、电解质离子电导率较低等因素,富Zr基P-SOEC的电化学性能仍然较低。P-SOEC的阳极/电解质界面与阳极反应活性、质子或空穴传输、结构稳定性等高度相关,因此成为改善P-SOEC电化学性能的有效途径。据此,广州大学叶思宇院士团队提出了一种界面功能层促进阳极催化活性,提高电解水转化效率的方法,实现了富Zr基P-SOEC的高效电解水制氢。

图文解读

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图1. (a)PBSCF和BLFZ粉体的XRD图,(b,c)PBSCF和BLFZ粉体的SEM,EDX图,(d)P-SOEC断面图,(e)具有不同BLFZ厚度的P-SOEC,(f)Ni-BZCYYb6211阴极,(g)BLFZ-150的HRTEM图和相应晶格条纹,元素分布图。

如图1所示,利用溶胶凝胶法成功合成了PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF)和Ba0.95La0.05Fe0.8Zn0.2O3–δ(BLFZ)粉体,且元素分布均匀。随后,制备BLFZ靶材并利用脉冲激光沉积技术在BZCYYb6211电解质表面生长不同厚度的BLFZ界面功能层,最后丝网印刷PBSCF作为阳极材料。P-SOEC的断面图清晰地展示了电池的微观结构,且BLFZ的层厚分别确定为0,30,90,150,170 nm(定义为BLFZ-0,BLFZ-30,BLFZ-90,BLFZ-150和BLFZ-170)。BLFZ-150样品的HRTEM表明BLFZ界面功能层具有两种晶格条纹,晶格间距分别为0.40和0.29 nm,分别对应(100)和(110)晶面。EDX中Fe的元素分布也表明了界面功能层的成功制备。

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图2. 具有不同BLFZ厚度的P-SOEC的I-V曲线图。(a)BLFZ-0,(b)BLFZ-30,(c)BLFZ-90,(d)BLFZ-150和(e)BLFZ-170。(f)600 ℃,1.3 V下的电流密度图。

利用电化学工作站对制备的P-SOEC进行I-V曲线测试表征。在600 ℃,阳极和阴极测试气氛分别为30%H2O-70%Air和10%H2-90%Ar时,BLFZ-0的开路电压可达0.94 V,与理论值(0.96 V)非常接近,表明该电池可能具有较高的质子传输数和电压效率,其对应条件下的电流密度为0.23 A cm–2。当引入BLFZ界面功能层后,BLFZ-30,BLFZ-90,BLFZ-150和BLFZ-170的电流密度分别提升至0.38,0.75,0.83和0.75 A cm–2,因此确定在该电池结构中BLFZ界面功能层的最佳厚度为150 nm。

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图3. P-SOEC的电阻。(a,b,c)BLFZ-0和BLFZ-150在不同温度和电压下的阻抗谱,(d)600 ℃,OCV下阻抗谱的DRT分析,(e,f)欧姆电阻和极化电阻的Arrhenius图。

EIS测试结果显示BLFZ-0在600 ℃,OCV下的欧姆电阻为1.67 Ω cm2,结合电解质厚度(~14 μm),电解质电导率仅为8.38×10–4 S cm–1。而BLFZ-150的欧姆电阻降低至0.55 Ω cm2,电导率提升为2.55×10–3 S cm–1,证明BLFZ界面功能层有利于降低阳极/电解质界面接触电阻。欧姆电阻的Arrhenius图还表明BLFZ能降低质子传导激活能。同样的,BLFZ-150的极化电阻也从BLFZ-0的1.30 Ω cm2优化至0.22 Ω cm2,激活能从1.28 eV降低至0.93 eV,表明BLFZ界面功能层能显著促进阳极反应活性。利用DRT技术对EIS进行分析,发现其可以被分为高频、中频和低频3个部分,分别对应于电荷转移、表面氧交换和气体扩散过程。对比发现,BLFZ主要通过提高表面氧交换和气体扩散速度来实现P-SOEC电流密度和电解效率的优化。

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图4. P-SOEC电化学性能总结图。(a,b)600 ℃,OCV下的欧姆电阻与极化电阻随Zr含量变化图,(c)600 ℃,1.3 V下的电流密度随Zr含量变化图,(d)法拉第效率随电流密度变化趋势图。

图4总结了已报道的P-SOEC欧姆电阻、极化电阻、电流密度随电解质中Zr含量的变化关系图和法拉第效率随电流密度变化趋势图。BLFZ-150的欧姆电阻在富Zr电池中处于较优水平,但仍有不足;而极化电阻则低于大多数富Ce电池,故其具有较高的电流密度。由于电解质的热力学性质,富Zr基P-SOEC更容易出现漏电流现象,因此当电流密度高于0.5 A cm–2时,其法拉第效率均低于60%。本文在引入BLFZ界面功能层后,BLFZ-150能在高电流下保持较高效率,证明界面功能层能同时提高P-SOEC的电流密度和电解效率。

总结与展望

本文以BLFZ作为界面功能层,有效增强了富Zr基P-SOEC的电化学性能。阻抗谱和DRT结果表明,150 nm层厚的BLFZ改善了阳极/电解质的界面接触,提高了阳极反应动力学使其具有更快的表面氧交换和气体扩散速度,从而获得较低的欧姆电阻和极化电阻。在600 ℃,1.3V下,BLFZ-150的电流密度为0.83 A cm–2,是BLFZ-0的3.6倍,且具有较高的法拉第效率。该研究表明构建界面功能层,并实现与阳极材料的高效适配将助力于富Zr基P-SOEC电解水制氢。

原文信息

相关研究以“Boosting high-performance in Zr-rich side protonic solid oxide electrolysis cells by optimizing functional interlayer”为题发表在Green Energy & Environment期刊,该论文第一作者为广州大学唐春梅博士后,通讯作者为广州大学叶思宇院士和北海道大学Yoshitaka Aoki教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.02.003

撰稿:原文作者

编辑:GEE编辑部

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