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南京工业大学陆小华&瑞典吕勒奥理工大学吉晓燕GEE | 离子液体熔点模型——路在何方?

已有 582 次阅读 2024-4-7 11:37 |系统分类:论文交流

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背景介绍

离子液体熔点是判断离子液体相态的重要性质之一,其影响了离子液体在不同应用中的适用性。实验测定是最行之有效获取离子液体熔点的方法,但由于离子液体的可设计性,其庞大的潜在种类为实验逐一测定带来了费时、费力、费钱等问题。模型预测是另一种有效的预测方法,而模型的发展需要实验数据作为基础对其进行验证,也需要找到关键影响因素使其物理意义更为明显。因此本综述整理了现有的离子液体熔点数据,总结了影响因素,并回顾了不同预测模型的发展及其优缺点,结合实验数据和影响因素进一步对其进行分析比较,提出了一条发展离子液体熔点模型的新道路。

图文详解

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图1. 综述摘要。

该综述收集了2020年以来584种新离子液体的熔点数据,总结了离子液体熔点的影响因素(宏观层面、微观层面以及热力学层面)与预测模型(QSPR、GCMs、COSMO-RS)。结合实验数据和影响因素对三种模型进行了分析和比较,初步探究并提出一种发展离子液体熔点模型的研究框架。

实验数据收集

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表1. 离子液体数据收集与整理表格。

本文通过文献调研发现Mital等人和Venkatraman等人前期已总结了离子液体的熔点实验数据。在他们的基础上,本文整理了自2020年以来的584种新离子液体的熔点数据。结合其工作,总计3129离子液体的熔点已被报道,最低熔点为177.15 K,最高熔点为645.9 K。

影响因素总结

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图2. 离子液体熔点影响因素。

本文对不同文献中讨论的影响因素进行了总结,发现其可以分为以下三个层面。在宏观层面,阴离子和阳离子的影响已被广泛研究,但是很难得到普遍化的影响因素规律,尤其在阳离子链长上;在微观层面,考虑了离子液体微结构后能够对宏观上特定离子液体的阴、阳离子的影响进行解释,但由于考虑的影响因素过多使其更难得出普遍化的影响因素规律;在热力学层面,熔化熵和熔化焓是直接影响熔点的因素,基于它们来分析熔点的影响具有理论依据,且影响因素的规律具有普遍性。

模型发展概况

1. QSPR

对QSPR模型的发展进行了梳理,发现其研究过程中的连续性较差,即每一个QSPR模型的公式并不是在前人提出的模型上进行修正或者改进,而是通过不断引入新的描述符和数据拟合方法来满足所使用的数据库中的熔点实验数据来不断提高模型的精度,属于典型的数据驱动的数学模型,这也导致其在预测不在数据库中的离子液体熔点时有较大的风险性。但是其与机器学习结合来寻找影响熔点的关键因素的方法是值得借鉴的。

2. GCMs

对GCMs模型的发展进行了梳理,发现其可以分为两类。一种GCMs模型类似传统的GCMs直接将熔点的影响归到阴阳离子上的不同基团上,即只考虑阴、阳离子的影响;另一种GCMs则基于热力学中的概念,将其分成熔化焓和熔化熵两部分后,通过Walden法则获取熔化熵(其中已考虑分子构型),基于GCMs来获得熔化焓,两者相比来得到熔点。但是两种类型仍旧无法避免基团贡献法的参数受到用于拟合的数据库的影响的问题,这也导致在预测数据库外的离子液体熔点时存在一定的风险性。

3. COSMO-RS

对于COMOS-RS模型的发展进行梳理,发现其本质上可以归为QSPR模型,也可以看做是第二种GCMs模型的进一步发展,因为它同样基于热力学的概念,分成熔化焓和化熵两部分来获取熔点,所不同的是其用通过量化计算得到的作用力等信息来描述熔化焓,而不是仅仅将所有因素归到不同的基团上。但是其普适性缺少大量离子液体实验数据的验证。

模型比较、初探及发展框架

1. 模型比较

Paduszynski 等人提出的QSPR模型显示,阳离子和阴离子各族的平均绝对相对偏差从2.6%到13.3%不等。Aguirre等人使用的GCM平均相对偏差为7.8%。在这项研究中,验证发现COSMO-RS平均相对偏差为21.6%。QSPR和GCM的精确度高于COSMO-RS。不过,GCM和COSMO-RS比QSPR更容易使用,理论背景也更丰富。将COSMO-RS与GCM进行比较,COSMO-RS的预测结果虽然比GCM差,但其使用了不同的相互作用来描述转化焓,而不仅仅是考虑阴离子和阳离子的贡献。

2. COSMO-RS修正初探

尝试通过法一:重新拟合COSMO-RS方程参数;法二:引入未考虑的关键因素到方程中,来对COSMO-RS方程进行修正,发现重新拟合参数的方式并没有对精度提高起到太大作用(平均相对偏差从21.46%下降至18.85%),引入缺失的影响因素到方程中能更有效地提高方程精度(平均相对偏差下降至11.82%),到达我们所预期的效果。但是在本文中,我们仅尝试了增加一个缺失变量的方案。

3. 发展框架

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图3. 熔点模型发展的研究框架。

结合我们前期整理的影响因素(即图2),有多个因素在COSMO-RS方程中有所缺失,但是并不能确定哪个变量是关键因素,因此未来可以通过逐个组合尝试的方式进行探究(方法1)。与此同时,随着人工智能的迅速发展,通过已具有机制的物理模型的预测值与实验值来获得差值后,根据差值结合机器学习来寻找模型中缺失的变量(即“数据驱动”+“机制驱动”)进一步完善所前期所采用的模型(方法2)已成为可能。

总结与展望

本文收集了3129种IL的熔点,范围从177.15到645.9 K。总结影响因素发现,如果不从微观角度考虑阳离子和阴离子之间的相互作用,仅从宏观角度理解阳离子和阴离子对熔点的影响是很困难的。离子液体的相互作用十分复杂,这导致特定作用力/相互作用与熔点之间的关系存在争议,考虑不同相互作用的总和更为合理,但这会造成分析的复杂性,并导致不同离子液体的差异产生。从热力学角度分析离子液体的熔点既合理又简便,可为不同的离子液体提供相同的结论。GCM、QSPR 和 COSMO-RS分别考虑了宏观因素、微观因素和热力学因素。其中,COSMO-RS的预测性能最差,但从理论角度来看,它考虑的因素更多,更有理论依据。为了进一步发展理论模型,COSMO-RS 是其中的最佳选择。原有的COSMO-RS模型仍存在一些问题,即缺乏一些关键的物理特征变量来描述离子液体的转化焓和转化熵。将COSMO-RS与机器学习相结合,通过“数据驱动”与“机制驱动”相结合的方法将是进一步开发模型的可行方法。

原文信息

该综述以“Melting points of ionic liquids: Review and evaluation”为题在Green Energy & Environment期刊在线发表(DOI:10.1016/j.gee.2024.01.009),第一作者为博士生戴正兴,第二作者为硕士生王雷,通讯作者为南京工业大学陆小华教授和瑞典吕勒奥理工大学吉晓燕教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.01.009

撰稿:原文作者

编辑:GEE编辑部

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