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Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论》，简称EER)，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新进展。EER是全球首本专注电化学能源的英文综述性期刊。EER覆盖化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO₂转换等。EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。

2018年6月，经过激烈角逐（87选20），EER成功入选由中国科协、财政部、教育部、国家新闻出版署、中国科学院、中国工程院等六部门联合实施的中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目，进入新刊国家队阵列。

EER创刊2年半后成功被SCIE数据库收录，将于2021年获得第一个影响因子（EER即时影响因子超过25）。目前下载量超过27万人次。

文章题目：Challenges and Development of Tin-Based Anode with High Volumetric Capacity for Li-Ion Batteries

作者： Fengxia Xin, M. Stanley Whittingham*

关键词：Li-ion batteries · Tin-based anode · Sn–Fe–(C) · High volumetric capacity

引用信息： Xin, Fengxia, and M. Stanley Whittingham. "Challenges and development of tin-based anode with high volumetric capacity for Li-ion batteries." Electrochemical Energy Reviews (2020): 1-13. https://doi.org/10.1007/s41918-020-00082-3

一、图文摘要

电动汽车的广泛应用促进高能量密度锂离子电池的发展。在所有的负极中，锡基材料因具有高的体积容量密度和较低的工作电压，是理想负极材料之一。但是，在锂离子脱嵌过程中，锡基材料会经历大的体积膨胀，这将影响它们的循环寿命。另外，商业化的锡钴(SnCo)合金，不环保，同时价格昂贵。为了减小钴的使用，降低负极的成本，拥有高容量保持率、良好倍率性能的锡铁碳(Sn-Fe-C)、锡铁(Sn_xFe)、锡碳(Sn-C)等锡基合金材料得到了发展。这些锡基合金的库伦效率可以达到99.95%以上。本文总结了不同锡基合金的电化学性能，展望了其商业化前景。锡基材料在锂离子电池中的应用和发展也将为钠离子电池，钾离子电池，镁离子电池和钙离子电池的发展提供强有力的指导和借鉴。

二、内容简介

l  Introduction

l  Tin Lithiation Mechanism and Volume Expansion

l  Tin-Based Anode Materials

l  Sn Oxide Glass and Other Sn-Based Oxide

l  Sony’s Sn–Co–C Alloy

l  Sn–Fe–(C) System

l  The Design of Sn–Fe–(C) and Sn–C Nanostructure Materials

l  Toward Commercialization

l  Key Requirements of Anode in Commercialization

l  Volumetric Capacity

l  Working Voltage Range

l  Cycling Stability

l  Choice of Electrolyte

l  Challenge

l  Conclusion and Future Prospects

三、研究背景：

经历四十多年的努力，锂离子电池已完成了从便携式电子设备到电动汽车的发展。在全球的电动汽车市场中，销售额将突破151.6 亿美元（2024年）。电动汽车大规模取代传统燃油汽车将有效解决汽车尾气污染和温室效应。电动汽车的迅速发展需电池能量密度同步提升。负极材料中，碳材料仍然是商业化的主体。碳材料的理论体积容量密度仅有840 Ah/L。为了提高能量存储密度，需开发高能量密度的负极材料。其中，金属锂具有3860 Ah/kg质量容量和2062 Ah/L体积容量，成为最理想的负极材料之一。但金属锂在脱嵌过程中，易形成的枝晶阻碍了它们的应用。锡基和硅基合金材料拥有高的理论体积容量，可媲美金属锂，受到了广泛的关注。图1显示当2个锂嵌入锡时，其体积容量密度可达到碳负极材料的两倍以上. 

图 1. 锡与碳的体积容量. Reproduced with permission from [1]. Copyright 2011 IOP Publishing Ltd.

四、图文导读

  本文主要针对锡基氧化物，索尼锡钴碳(Sn-Co-C)合金，以及各种拥有高容量保持率、良好倍率性能的锡铁碳(Sn-Fe-C)、锡铁(Sn_xFe)、锡碳(Sn-C)负极材料展开讨论。1997年，Y. Idota等人报道了无定形锡基氧化物，其质量比容量和体积比容量分别为600 mAh/g和2200 mAh/cm³。这个材料的问世改变了负极材料的研究趋势。大批科研工作者开始投身锡基材料的研究。但是，首次循环高的不可逆容量阻碍了它们的商业化进程。2005年，索尼公司发布了新型Nexelion 14430型号电池，该电池负极材料由Sn-Co-C组成。与传统锂离子电池相比，其体积容量密度提高了30%。Fan等人的研究表明，Sn-Co-C材料的原始颗粒仅5纳米，它们相互聚集成为1微米左右的大颗粒，如图2所示。尽管索尼的Sn-Co-C 材料取得了一定的成功，但是钴金属高昂的价格及毒性限制了其大规模应用。

图2. 无定形Sn-Co负极材料的SEM和TEM图。Reproduced with permission from [2]. Copyright 2007 IOP Publishing Ltd.

索尼的成果激发了科研工作者对 Sn-M (M 是非活性金属) 材料的研究。锂化/去锂化过程中，反应机理如下:

M_xSn + 4.4Li+ + 4.4e-→ xM + Li4.4Sn              (1)

xM + Li4.4Sn→M_xSn + M + Sn + 4.4Li+ + 4.4e-      (2)

对于Sn-Co, Sn-Fe, Sn-Ni 和 Sn-Cu 系统, 常见的锡基合金体积容量密度如下：Sn₅Fe (2517 mAh/cc) > Sn₂Co (2323 mAh/cc), Sn₂Fe (2324 mAh/cc) > Sn₄Ni₃ (2231 mAh/cc) > Sn₅Cu₆ (2056 mAh/cc)。 进一步考虑金属的毒性，价格，导电性，铁元素是一个非常好的选择。锡铁碳(Sn-Fe-C)和锡铁(Sn_xFe)系统得到了众多研究人员的青睐，其电化学性能、反应机理均得到深入的研究。例如，图3显示了SnFe₂和SnFe₅合金的结构、电化学性能及MSn₅(M=Fe, Co and FeCo)合金的形貌。图4(a-f)对比了Sn-Fe-C合金与索尼Sn-Co 合金的电化学性能。结果显示，无论在0.01-1.2V条件下，或是0.01-1.5V条件下，Sn-Fe-C合金均具有更好的容量和倍率性能。通过进一步优化合成条件，图4(g-h)显示，Sn-Fe-C合金的首次放电容量可以高达2.4Ah/cc。同时，在1C充放电条件下，经过140个循环后，体积容量可以保持1.6Ah/cc，这个容量是石墨的两倍。该论文也分析了很多具有高容量和良好循环稳定性的Sn-C或是Sn-Fe纳米材料，需要指出，对于Sn商业化的要求，体积容量更为关键。

图3. (a-b) FeSn₅和FeSn₂的结构示意图(c) FeSn₅和FeSn₂的循环性能 Reproduced with permission from [3]. Copyright 2011, American Chemical Society. (d-l) FeSn₅, Fe_0.5Co_0.5Sn₅和CoSn₅ 合金纳米颗粒的SEM, HRTEM和STEM-EDS 图。Reproduced by permission from [4] The Royal Society of Chemistry.

图4.(a-f) Sn-Fe-C合金与索尼SnCo合金容量，倍率以及容量保持率的比较。Reproduced with permission from [1]. Copyright 2011 IOP Publishing Ltd. (g-h) 进一步优化Sn-Fe-C 复合材料的循环性能Reproduced with permission from [5]. Copyright 2016 Wiley.

商业化前景

为了满足负极材料高能量密度的要求，体积容量、工作电压范围、循环稳定性及电解液等因素都至关重要。Sn负极的高理论体积容量使其成为较有前景的负极之一。当在阐述其容量时，体积容量，而非质量容量，更为关键。引入大量多孔结构/非活性物质会增强材料的循环性能，但其体积能量密度将会减小。相较于与石墨负极，锡合金材料的体积容量大于0.84 Ah/cc才有意义。Sn-Fe-C或是Sn-Fe合金，其体积容量在多个循环后，依然可以保持两倍的石墨负极体积容量。 工作电压也是衡量负极材料的重要因素。石墨负极的平均工作电压为150 mV vs. Li/Li+。锡负极的电压平台包括0.77 V、 0.69 V、0.448 V、0.446V、0.439 V、 0.437 V、0.426 V。尽管锡稍高的充放电平台会减低能量密度，但其安全性较好，避免了锂枝晶的成核和生长。但需要指出，很多文章负极材料具有非常宽的电压范围，比如说0-3.0 V, 尽管可得到较高的容量，但是其平均能量密度较低。同时需指出，对于高能量密度锡基材料，首次库伦效率有待提高。

五、结论，挑战和未来

自1997年来，锡基材料发展迅速，其高的体积容量密度和质量能量密度使其成为负极材料的理想选择对象。一系列具有高体积容量，长循环稳定性，良好倍率性能的锡基材料发展迅速。同时需指出，在商业化的过程中，其首次库伦效率有待提高。锡基材料除了可应用于锂离子电池，也可做为钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池或是镁离子电池的负极材料。锡合金负极材料在锂离子电池中的发展将为其它电池系统提供指导和参考。

参考文献

1.       Zhang, R., Upreti, S., Whittingham, M.S.: Tin-iron based nano-materials as anodes for Li-Ion batteries. J. Electrochem. Soc. 158(12), A1498-A1504 (2011). doi:https://doi.org/10.1149/2.108112jes

2.       Fan, Q., Chupas, P.J., Whittingham, M.S.: Characterization of Amorphous and Crystalline Tin–Cobalt Anodes. Electrochem. Solid-State Lett. 10(12), A274-A278 (2007). doi:https://doi.org/10.1149/1.2789418

3.       Wang, X.-L., Feygenson, M., Chen, H., Lin, C.-H., Ku, W., Bai, J., Aronson, M.C., Tyson, T.A., Han, W.-Q.: Nanospheres of a New Intermetallic FeSn5 Phase: Synthesis, Magnetic Properties and Anode Performance in Li-ion Batteries. J. Am. Chem. Soc. 133(29), 11213-11219 (2011). doi:https://doi.org/10.1021/ja202243j

4.       Xin, F., Wang, X., Bai, J., Wen, W., Tian, H., Wang, C., Han, W.: A lithiation/delithiation mechanism of monodispersed MSn5(M = Fe, Co and FeCo) nanospheres. J. Mater. Chem. A 3(13), 7170-7178 (2015). doi:https://doi.org/10.1039/C4TA06960A

5.       Dong, Z., Zhang, R., Ji, D., Chernova, N.A., Karki, K., Sallis, S., Piper, L., Whittingham, M.S.: The Anode Challenge for Lithium‐Ion Batteries: A Mechanochemically Synthesized Sn–Fe–C Composite Anode Surpasses Graphitic Carbon. Adv. Sci. 3(4), 1500229 (2016). doi:https://doi.org/10.1002/advs.201500229

作者简介

Fengxia Xin, 辛凤霞，中国科学院大学博士。自2015年以来，工作于宾汉姆顿大学M. Stanley Whittingham教授课题组。研究方向为高能量密度锂离子电池电极材料。

M. Stanley Whittingham, 牛津大学博士。1972年，加入Exxon公司，发现电池系统插层反应机理。1988年，入职宾汉姆顿大学，化学&材料科学与工程学院杰出教授，美国国家工程院院士。2019年，获得诺贝尔化学奖。