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Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论》，简称EER)，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新进展。EER是全球首本专注电化学能源的英文综述性期刊。EER覆盖化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO₂转换等。EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。

2018年6月，经过激烈角逐（87选20），EER成功入选由中国科协、财政部、教育部、国家新闻出版署、中国科学院、中国工程院等六部门联合实施的中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目，进入新刊国家队阵列。

EER创刊2年半后成功被SCIE数据库收录，将于2021年获得第一个影响因子(EER即时影响因子超过25)。目前下载量超过27万人次。

近日，中国科学院宁波材料所姚霞银研究员与浙江锋锂新能源科技有限公司许晓雄总经理（共同通讯）合作在Electrochemical Energy Reviews期刊发表了题为“All-Solid-State Lithium Batteries with Sulfide Electrolytes and Oxide Cathodes”综述论文，本文从硫化物固体电解质、氧化物正极、锂金属负极等方面系统阐述了全固态锂电池的研究现状和未来发展方向。

全文链接：

https://doi.org/10.1007/s41918-020-00081-4

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文章题目：All-Solid-State Lithium Batteries with Sulfide Electrolytes and Oxide Cathodes

作者：Jinghua Wu, Lin Shen, Zhihua Zhang, Gaozhan Liu, Zhiyan Wang, Dong Zhou1, Hongli Wan, Xiaoxiong Xu*, Xiayin Yao*

关键词：All-solid-state lithium batteries, Sulfide electrolytes, Oxide cathodes, Interfaces

引用信息：Wu, J., Shen, L., Zhang, Z. et al. All-Solid-State Lithium Batteries with Sulfide Electrolytes and Oxide Cathodes. Electrochem. Energ. Rev. 4, 101-135 (2020). https://doi.org/10.1007/s41918-020-00081-4

内容简介

1.  Introduction

2.  Sulfide Electrolytes

2.1  Structure of Different Sulfide Electrolytes

   2.1.1  Structure of Binary Sulfide Electrolytes

   2.1.2  Structure of Ternary Sulfide Electrolytes

   2.1.3  Structure of Argyrodite-type Solid Electrolytes

2.2  Synthesis Methods

2.3  Strategies for Improving Electrochemical Properties

   2.3.1  Cation Substitution

   2.3.2  Anion Substitution

   2.3.3  Multi-Element Substitution

   2.3.4  Densification

3.      Sulfide Electrolyte/Oxide Cathode Interfaces

3.1  Interface Behavior

   3.1.1  Space Charge Layer

   3.1.2  Interfacial Reactions

   3.1.3  Contact Loss

3.2  Interfacial Engineering

   3.2.1  Cathode coating

   3.2.2  Electrolyte Composition Tuning

   3.2.3  Others

3.3  Cathode coating

4.      Sulfide Electrolyte/Anode Interfaces

4.1  Lithium Metal Anodes

   4.1.1   Interfacial Reactions

   4.1.2   Strategies to Inhibit Interfacial Reactions

   4.1.3   Lithium Dendrites

   4.1.4   Modifications to Alleviate Lithium Dendrite Formation

4.2  Other Anodes

   4.2.1  Graphite and Silicon

   4.2.2  Li₄Ti₅O₁₂

5.      Summary and Outlook

综述亮点：

1.      本文首先介绍了硫化物电解质的发展历程和研究现状，系统介绍了硫化物电解质的晶体结构、制备方法和提高电解质离子电导率和电化学稳定性的策略。

2.      详细讨论了硫化物电解质与电极之间界面问题的机理，氧化物正极和锂金属负极是本文讨论的重点，介绍了电极包覆、人工界面层、电解质组成调整和界面结构设计等改性策略。

3.      总结了现有的电极界面存在的挑战及解决方法、改善界面特性的常用策略，为改进硫化物基全固态锂电池中的界面问题提供一些可靠的思路与方向。

图文导读

（1）前言

采用不可燃的无机固体电解质代替液体有机电解质的全固态锂电池，被认为是解决锂电池燃烧和泄漏等安全问题的终极解决方案之一。固体电解质作为全固态锂电池的核心部分，已被广泛研究。近年来，得益于室温锂离子电导率的大幅提高，硫化物固体电解质被认为是最有前景的锂离子导体之一，为全固态电池的研发注入了新的活力。然而，在该领域仍有许多挑战亟待解决，主要包括硫化物固体电解质的稳定性、硫化物固体电解质与电极之间的不稳定界面以及锂枝晶的形成与生长。因此，本文针对当前基于硫化物固体电解质和氧化物正极的全固态锂电池面临的挑战和机遇，总结了当前研究中存在的各种界面问题以及界面调控策略，并对硫化物基全固态电池的发展提出了展望和建议。

（2）文章内容概括

硫化物电解质根据组成可以分为二元硫化物电解质、三元硫化物电解质以及硫银锗矿型硫化物电解质。作者首先详细介绍了三类电解质的结构特点以及锂离子传导机制。此外还详细比较了硫化物固体电解质的不同制备方法的优缺点以及硫化物电解质制备过程中改善离子电导率的常用策略。

在以硫化物材料为电解质的全固态锂电池中，正极界面常见的问题主要包括空间电荷层、界面反应、界面接触（图1）。界面反应是电极和电解质间由于热力学不稳定造成的元素互扩散。此外，电极材料在充放电过程中的体积变化不可避免的会造成固体电解质和正极材料颗粒间的接触缺失，从而导致全固态锂电池在倍率和循环性能方面不够理想。针对上述主要问题，作者总结了近年来研究者采取的主要方法，包括正极材料包覆，电解质改性，复合电极制备等（图2）。

图1. 正极常见界面问题：（a）界面反应（Reprinted with permission from Ref. 1, Copyright 2009, American Chemical Society）, （b）界面接触（Reprinted with permission from Ref. 2, Copyright 2017, American Chemical Society）

图2. 全固态电池正极材料包覆策略：（a）液相法包覆（Reprinted with permission from Ref. 3, Copyright 2018, Elsevier）, （b）原子层沉积（Reprinted with permission from Ref. 4, Copyright 2012, The Electrochemical Society）, （c）激光脉冲沉积（Reprinted with permission from Ref. 5. Copyright 2015, Elsevier）

在负极侧，为了获得更高的能量密度，锂金属负极被认为是最优的选择。然而，部分硫化电解质对金属锂表现出热力学和动力学不稳定性，并且固体电解质内部晶界和缺陷都会诱导锂枝晶的生长，这将严重缩短电池的使用寿命。此外，锂金属在沉积/剥离过程中巨大的体积变化以及电流密度过大都会进一步恶化界面的稳定性（图3）。因此，高能量密度和高安全性的全固态锂金属电池的大规模商业化应用仍然面临挑战。在这部分中，作者针对锂金属负极与硫化物固体电解质接触所产生的问题，讨论了界面反应及枝晶生长的机理，并总结了减少界面反应，抑制锂枝晶生长的各种策略（图4）。

图3. 全固态电池负极界面问题：（a-d）不同条件下锂枝晶生长（a-b, Reprinted with permission from Ref. 6, Copyright 2013, The Royal Society of Chemistry; c-d: Reprinted with permission from Ref. 7, Copyright 2017, Wiley–VCH），（e）高于临界电流密度条件下界面演化示意图（Reprinted with permission from Ref. 8, Copyright 2019, Nature Publishing Group）

图4. 全固态电池负极界面保护策略：人工界面层抑制（a）界面反应（Reprinted with permission from Ref. 9, Copyright 2018, American Chemical Society），（b）枝晶生长（Reprinted with permission from Ref. 10. Copyright 2018, Wiley–VCH）

五、最终核心结论

全固态锂电池由于其在安全性能和能量密度方面的巨大潜力，吸引了各国研究者和产业界的广泛关注。得益于室温锂离子电导率方面的巨大突破，基于硫化物固体电解质的全固态电池被认为是最有前途的下一代储能器件之一。但是受限于电解质本身的稳定性以及和正负极间的界面问题，要实现全固态锂电池的大规模应用，仍面临众多挑战。本文系统地回顾了近年基于硫化物固体电解质和氧化物正极的全固态电池在电解质制备和电极/电解质界面的关键问题，总结了改善界面特性的常用策略，为改进硫化物基全固态锂电池中的界面问题提供一些思路与方向。

参考文献：

1. Sakuda, A., Hayashi, A., Tatsumisago, M.: Interfacial observation between LiCoO₂ electrode and Li₂S-P₂S₅ solid electrolytes of all-solid-state lithium secondary batteries using transmission electron microscopy. Chem. Mater. 22, 949-956 (2010).

2. Koerver, R., Aygun, I., Leichtweiß, T., et al.: Capacity fade in solid-state batteries: interphase formation and chemomechanical processes in nickel-rich layered oxide cathodes and lithium thiophosphate solid electrolytes. Chem. Mater. 29, 5574-5582 (2017).

3. Li, X., Liang, M., Sheng, J., et al.: Constructing double buffer layers to boost electrochemical performances of NCA cathode for ASSLB. Energy Storage Mate. 18, 100-106 (2019).

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9. Zhang, Z., Chen, S., Yang, J., et al.: Interface Re-engineering of Li₁₀GeP₂S₁₂ Electrolyte and Lithium anode for All-Solid-State Lithium Batteries with Ultralong Cycle Life. ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 2556-2565 (2018).

10. Xu, R., Han, F., Ji, X., et al.: Interface engineering of sulfide electrolytes for all-solid-state lithium batteries. Nano Energy 53, 958-966 (2018).

六、作者简介

第一作者:

吴敬华，中国科学院宁波材料技术与工程研究所副研究员。2013年毕业于宁波材料所，获工学博士学位，之后先后在日本国立物质材料研究机构（NIMS），苏州大学从事博士后研究，2018年加盟宁波材料所姚霞银团队。目前研究兴趣集中在二维层状材料的剥离及硫化物基固态锂电池。目前以第一作者或通讯作者在Advanced materials, NPG Asia Materials, Advanced Science, Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry C等材料及新能源期刊上发表论文30余篇，总被引1500余次；申请中国发明专利8项。

通讯作者:

姚霞银，博士，研究员，博士生导师，2004年获苏州大学工学学士学位，2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials, Nano Letters, Advanced Energy Materials, Nano Today, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文110余篇，被引用3000余次，申请发明专利50余项。

个人主页： https://yaoxy.nimte.ac.cn/%20yxy%20.html