作者：小强

非共价力，如氢键和范德华相互作用，对分子和材料的形成、稳定性和功能至关重要。目前，普遍存在的vdW相互作用只能用高级量子化学波函数或量子蒙特卡罗（QMC）方法来解释。相反，在密度泛函理论的所有流行的局部密度或梯度校正交换相关（XC）泛函以及Hartree-Fock（HF）近似中，都没有正确的长程相互作用尾部（例如分离分子）。在DFT形式中，存在着多种引入C6R-6形式的阻尼原子对色散校正的混合半经验解。

最著名的方案是由Grimme、Jurecka等人、Ortmann、Bechstedt和Schmidt，以及最近的Tkatchenko和Scheffler发展的。这些半经验方法在色散项的第一性原理评估成本和标准DFT描述中改进非键相互作用的需要之间提供了最佳折中。后一种需求最终通过一些分子晶体的结构测定和多晶型预测的结果得到了证实，这些结果是作为对社区的一种盲测试。

对结果的全面回顾表明，DFT方法与成对修正的半经验组合在结构描述和多晶型能量排序方面都比纯DFT或纯力场方法有了显著的改进。所有这些方案都经过测试，以评估典型分子开关偶氮苯在铜、银和金表面的吸附过程中的长程分散相互作用的作用（McNellis等人）。结果表明，当分散校正使吸附络合物的结构和能量发生较大变化时，不同形式的分散校正之间也存在显著的分散性。

• 半经验色散校正方案

• 在微积分色散校正方法中，对原子间相互作用的色散贡献用一个简单的各向同性势近似。在长程中，这个势是由C6,ijRij-6项给出的，其中C6,ij是一种材料特性，在距离为Rij的任何原子对i和j之间的所谓色散系数。

• 在短距离内，长程表达式通过与阻尼函数f（Rij0，Rij）相乘来与DFT势相匹配，该阻尼函数将附加色散贡献减少到零，并受原子对vdW半径的某种适当计算组合Rij0定义的截止。然后简单地将校正势加到普通的DFT交换相关函数上，就形成了色散校正的交换相关函数。由于C6,ij系数是相加的，因此色散校正的总能量Etot可以写成：

式中，EDFT是标准的DFT总能量，其和包含系统中所有N个原子。在现有方案中，异核Rij0和C6,ij系数是由半经验确定的同核参数近似得到的。在描述中短程色散相互作用时，通过参数S6或SR对校正势进行适当的修正，考虑了DFT交换相关函数之间的差异。

该方案在计算上易于实现；主要问题（通常是半经验描述的情况）是需要一组可转换参数。这个可转移性问题是非常重要的-所提出的方案忽略了分子中同一物种的有效“原子”之间性质的实质性变化，例如忽略了杂化态对有效极化率的影响。对于金属表面来说，这可能特别严重，因为屏蔽导致的有效介电常数的降低应通过衬底中更深层中原子的色散系数的降低来反映。半经验校正方法的最新进展由Tkatchenko-Scheffler（TS）方案表示。TS校正利用了极化率和体积之间的关系，从而在一定程度上解释了不同键合原子色散系数的相对变化。这是通过从高质量的第一原理数据库中获取的加权值来实现的，原子体积来自自洽电子密度的Hirshfeld分区。TS方案使用与Grimme方案相同的阻尼函数，但Jurecka等人采用XC函数相关因子SR≠1（S6≡1）来缩放组合vdW半径，从而校正XC函数影响最强的地方，并保持渐近性不变。

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