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富勒烯(Fullerene,又譯作福樂烯)是完全由碳组成的中空的球型、椭圆型、柱型或管状分子的总称。其他名稱還有球碳與芙等,是于1985年发现的继金刚石和石墨之后碳元素的第三种晶体形态。
由於首次發現的富勒烯為碳60,並被命名為(巴克明斯特·富勒烯),因此富勒烯與碳60的名稱常混用,但目前已將兩者分開。碳60只是富勒烯的一種。
柱状或管状的分子又叫做碳纳米管或巴基管。碳60(C60)和碳70(C70)是較常见的兩種,也是目前技術上能够量产的富勒烯。
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20世纪60年代科学家们对非平面的方向结构产生了浓厚的兴趣,很快就合成了碗状分子碗烯(Corannulene)[1]。日本科学家大泽映二(Eiji Osawa)在与儿子踢足球时想到,也许会有一种分子由sp2杂化的碳原子组成,将几个碗烯拼起来的共轭球状结构,实现三维芳香性,[2][3]。他开始研究这种球状分子,不久他得出这种结构可以由截去一个二十面体的顶角得到,并称之为截角二十面体(truncated icosahedron),就像足球的拼皮结构那样;他还预言了CnHn分子的存在. 大泽虽然在1970年就预言了C分子的存在,但遗憾的是,由于语言障碍,他的两篇用日文发表的文章并没有引起人们的普遍重视,而大泽本人也没有继续对这种分子的研究,因而使得C60的发现已经是15年以后的事了
富勒烯的第一个光谱证据是在1984年由美国新泽西州的Exxon实验室的Rohlfing, Cox和Kldor发现的,当时他们使用由莱斯大学理查德·斯莫利设计的炉子激光汽化团簇束流发生器,用激光汽化蒸发石墨,用飞行时间质谱(Time of Flight Mass Spectrum)发现了一系列Cn(n=3,4,5,6)和C2n(n>=10)的峰,而相距较近的C60和C70的峰是最强的[4]。不过很遗憾,他们没有做进一步的研究,也没有得出结论。 1985年,英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60。为此,克罗托博士获得1996年度诺贝尔化学奖。在1990年前,关于富勒烯的研究都集中于理论研究[5],因为没有足量的富勒烯用于实验,直到1990后,Kriischmer等人第一次报道了大量合成C60的方法[6][7],才使得C60的研究得以大量展开。
[编辑]天然存在的富勒烯起初人们认为这种高度对称的完美分子只能在实验室的苛刻条件下或者是星际尘埃中存在,然而1992年美国科学家P. R. Buseck在用高分辨透射电镜研究俄罗斯数亿年前的地下的一种名为Shungites的矿石时,发现了C60和C70的存在,飞行时间质谱也证明了他们的结论,产生原因未知[8]。2010年加拿大西安大略大学科学家在6500光年以外的宇宙星云中发现了碳60存在的证据,他们通过史匹哲太空望遠鏡发现了碳60特定的信号。因共同了现富勒烯而获诺贝尔奖的英国科学家哈罗德·克罗托说:“这个最令人兴奋的突破给我们提供了令人信服的证据:正如我们一直期盼的那样,巴基球在宇宙的亘古前就存在了。”[9]
[编辑]结构[编辑]对称性[编辑]键的性质[编辑]低对称性富勒烯低对称性富勒烯的键长是不一样的,虽然也是离域π键,从CNMR可以清楚看出来有很多条碳信号。
[编辑]碳60碳60是高度的I2h对称,高度的离域大π共轭,如CNMR只有一条,但是他的键长确实是分为两种,这从单晶结构上可以明确的得知,另,C60有五元环和六元环两种组成,这也决定了他的键长是两种,或者说他有单键和双键之分。
[编辑]富勒烯的制备大量低成本地制备高纯度的富勒烯研究的基础。自从Kroto发现C60以来, 人们发展了许多种富勒烯的制备方法。目前较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和CVD法等。
[编辑]电弧法一般将电弧室抽成高真空, 然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极, 电极阴极材料通常为光谱级石墨棒, 阳极材料一般为石墨棒, 通常在阳极电极中添加Fe, NI, Cu和WC等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时, 炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高炭富勒烯分子, 它们存在于大量颗粒状烟灰中, 沉积在反应器内壁上, 收集烟灰提取。电弧法非常耗电、成本高,是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。
[编辑]燃烧法将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有[60]富勒烯或[70]富勒烯,通过调整压强、气体比例等可以控制[60]富勒烯与[70]富勒烯的比例,这是工业中生产富勒烯的主要方法。
[编辑]热蒸发法[编辑]CVD法[编辑]空心富勒烯富勒烯的主要发现者们受建筑学家巴克敏斯特·富勒设计的加拿大蒙特利尔世界博览会球形圆顶薄壳建筑的启发,认为C60可能具有类似球体的结构,因此将其命名为buckminster fullerene(巴克明斯特·富勒烯,简称富勒烯)。
后来通过质谱分析、X射线分析后证明,C60的分子结构的确为球形32面体,它是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键(C=C)的足球状空心对称分子,所以,富勒烯也被称为足球烯。
1991年日本科學家飯島澄男另發現管狀的富勒烯稱為「巴克管」(單壁的奈米碳管(SMNT),全世界最小的人工中空管,就是巴克管)。 在數學上,富勒烯的結構都是以五邊形和六邊形面組成的凸多面體。最小的富勒烯是C20,有正十二面體的構造。沒有22個頂點的富勒烯。之後都存在C2n的富勒烯,n = 12, 13, 14 ...。暫時有1812種富勒烯。
它是一系列含有多个碳原子的笼状原子簇的总称,其中最有名且最先發現的是碳六十分子(C60),它有個特別的名字:buckminster fullerene。所有富勒烯结构的五边形个数为12个,六边形个数为n - 10。
[编辑]内嵌富勒烯内嵌富勒烯主要有金属富勒烯等
[20]富勒烯 (十二面图) | [26]富勒烯 | [60]富勒烯 (截断二十面体图) | [70]富勒烯 |
将收集的碳灰用甲苯进行索氏提取得到富勒烯的混合物。
[编辑]命名[编辑]性质[编辑]物理性质[编辑]密度C60的密度为1.7g/cm3。
[编辑]溶解性富勒烯在大部分溶剂中溶得很差,通常用芳香性溶剂,如甲苯、氯苯,或二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色,浓度大则是紫红色,碳70的溶液比碳60的稍微红一些,其他的富勒烯,如C76、C80等则有不同的紫色。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。
有些富勒烯是不可溶的,因为他们的基态与激发态的带宽很窄,如C28[10]C72也是几乎不溶的,但是C72的内嵌富勒烯,如La2@C72是可溶的,这是因为金属元素与富勒烯的相互作用。早期的科学科学家对于没有发现C72很是疑惑,但是却有C72的内嵌富勒烯。窄带宽的富勒烯活性很高,经常与其他富勒烯结合。
[编辑]导电性它能導電且導電性勝於銅,重量只有銅的六分之一[14]
(以下是有爭議的論述我找不到相关的文献,在英文维基中也没有)
它大得可以將其他原子放進它內部,並影響其物理性質,因而内嵌富勒烯可导电。另外,由於富勒烯有大量游離電子,所以若我們把可作β衰變的放射性元素困在其內部,其半衰期可能會因此受到影響。[11]
[编辑]超导在可以大量生产[60]富勒烯后[12]他们的很多性质被发现,很快Haddon等人[13] 发现碱金属掺杂的C60有金属行为[14] 1991年发现钾掺杂的C60在18K时有超导行为[15] 这是迄今最高的分子超导温度,之后大量的金属掺杂富勒烯的超导性质被研究[16][17] 研究表明超导转化温度随着碱金属掺杂富勒烯的晶胞体积而升高.[18][19] 铯可以形成最大的碱金属离子,因此铯掺杂的富勒烯材料被广泛研究,近来报道Cs3C60As在38K时超导性质,[20] 不过是在高压下。常压下33K时具有最高超导转化温度的是 Cs2RbC60.[21]
[编辑]记忆性[编辑]热力学性质差示扫描量热法(DSC)表明C60在256K时发生相变,熵为27.3J.K-1.mol-1,归因于其塑料-晶体转变,这是典型的导向无序的转变。相似地,C70在275,321和338K也发生无序转变,总熵为22.7 J.K-1.mol-1。富勒烯的宽的无序转变与从起始较低的温度的类跳跃式旋转向各向同性的旋转渐变有关。[22]
[编辑]强硬度富勒烯是一種堅硬的材質,它的硬度超過鑽石,它能導電且導電性勝於銅, 軔度是鋼的100倍[23]它將帶動人類未來材質的革命。
C60是一种缺电子的物质,很容易与富电子的化合物反应,如胺、羟负离子等,有等;也可以发生自由基反应、环加成反应,如Bingel-Hirsh反应,Prato反应。
[编辑]氢化物把其完全氫化便得絨毛球烷(Fuzzyball),化學式为C60H60。
[编辑]卤化物[编辑]超分子化学自然界里,在调控纳米尺度物质的尺寸、形貌和功能方面,通过共价联结以及非共价联结的组装及自组装都是一种非常普遍的方式。最典型的代表就是在能量的存储、有机和无机分子的保护与传输甚至作为光合反应中心等方面具有复杂而又强大功能的蛋白质。对自组装或分子识别而言,不管是自发的还是化学诱导产生的,通常都是热力学上有效的。因而,合理修饰单个化学结构单元并进而非常巧妙地通过自组装用于在分子水平上构筑一维、二维、三维有序功能结构以及通过聚集态结构的研究有可能获得基于有机分子的具有优良光、电、磁性能的纳米功能材料,这也是近几年来有机固体领域一个非常活跃的研究方向。特别是将富勒烯和其它一些功能基团有效的通过非共价作用联结在一起形成具有特定结构的分子体系,进而通过调控各个基团之间的电子相互作用实现其功能化的研究引起了研究者们的极大兴趣,将富勒烯和其它一些功能基团有效的通过非共价作用联结在一起形成具有特定结构的分子体系,进而通过调控各个基团之间的电子相互作用实现其功能化的研究引起了研究者们的极大兴趣。[24]
[编辑]裸[60]富勒烯的主客体化学由于C60分子独特的刚性球状结构,发展能够与其高效结合的特定主体(host)是一件很有意义的工作,二十多年来科学家们乐此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式将其包起来得到包含物和嵌合物,在富勒烯的主客体化学(host-guest chemistry)方面进行了大量的研究并取得了长足的进展,发展了一系列主体化合物,大致分为富π电子化合物和大环主体两类;前者有二茂铁、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、苝、碗烯和带状多共轭体系等的衍生物,后者有环糊精、杯芳烃、氮杂杯芳烃,长链烷烃,低聚物等的衍生物. 迄今与富勒烯分子超分子结合力最强的是相田卓三合成的卟啉笼分子,在邻二氯苯中与C60的结合常数为Log Ka = 8.11[25]
[编辑][60]富勒烯衍生物超分子的自组装修饰富勒烯可以获得更多的作用位点,因此富勒烯衍生物的超分子自组装的研究一直是个热点,远远多于不修饰的富勒烯的组装,特别是在基于富勒烯的功能材料、光致电子转移、人工光合作用体系、光子器件等诸多的研究领域。在自组装过程中,原子,分子等粒子以及其他基本结构单元在系统能量的驱动下具有组装形成功能性结构的趋势。
[编辑][60]富勒烯及其衍生物的有序聚集态的制备方法富勒烯功能化后产生的自组装前体,通过超分子作用形成有序聚集态结构,既是提高对富勒烯本征认识以及单分子器件构筑水平,也是对富勒烯高新技术功能化材料的需要。十多年来,国内外很多研究组已经在获得稳定的C60纳米材料如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米带和高度有序二维结构等方面进行了大量的研究,发展了经典自组装法、模板法、气相沉积法,化学吸附和LB膜技术等方法来构筑具有特定形貌的有机纳米材料。
[编辑]應用[编辑]科学研究富勒烯衍生物与卟啉、二茂铁等富电子基团共价或非共价形成多元体,用在分子内能量、电荷转移或光致能量、电荷转移
[编辑]有机太阳能电池中国科学院化学研究所李玉良研究员:球外修饰富勒烯洐生物
[编辑]内嵌富勒烯中国科学院化学研究所王春儒研究员:内嵌金属富勒烯
中国科学院高能物理研究所赵宇亮研究员:内嵌金属富勒烯的制备及其在生物体中的应用
[编辑]新型富勒烯[编辑]外国科学家[编辑]富勒烯化学意大利:Maurizio Prato
日本:中村荣一(Eiichi Nakamura),小松紘一(Koichi Komatsu)
[编辑]中国科学家在富勒烯研究方面的重大进展以文章发表时间为序
[编辑]2004年以厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室的谢素原教授为主,在中国科学院化学研究所、武汉物理与数学所协助下,成功制备了新型富勒烯C50Cl10并做了核磁共振和理论计算等表征工作,刊登于2004年《Science》期刊上。[26][27] 随后他们又发现了一系列违反“独立五元环”规则的新型富勒烯氯化物,并全部利用X-射线单晶衍射手段对结构进行了确定。
[编辑]2009年中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室王春儒研究组合成了一个新型内嵌富勒烯Sc4C2@C80,成果发表在2009的《美国化学会会志》[28][29]。根据厦门大学化学与化工学院吕鑫教授的计算结果,他们认为这个分子具有类似俄罗斯套娃的嵌套结构C2@Sc4@C80,且每一层的原子均可绕球心自由转动,由此保持整个分子高度完美的对称性。 但遗憾的是,他们仍未能提供此分子的单晶结果以确证上述计算结果。
[编辑]2010年中国科学院化学研究所有机固体实验室李永舫实验室将茚与富勒烯的单与多加成系列产物应用到体异结有机太阳能电池中[30][31][32],发现与[60]富勒烯的二加成产物在P3HT共混可以达到6.5%.[33][34]
[编辑]富勒烯相关厂商[60]富勒烯的国产价格逐渐降低,2008到2011年间99.9%的纯度的价格在300元人民币左右。
[编辑]中国河南省濮阳市永新公司[35],主要做[60]富勒烯和[70]富勒烯。 中国炭黑研究院四川自贡公司,主要用煤燃烧法做[60]富勒烯和[70]富勒烯。 内蒙古京蒙碳纳米材料高科技有限责任公司[36],主要用煤燃烧法做[60]富勒烯和[70]富勒烯。
[编辑]国外世界上大部分富勒烯专用色柱几乎都是日本Cosmosil公司的bukcyprep系列[37],一根的价格在1到30万间人民币间,是基于硅胶的色谱柱。
[编辑]推荐书籍科普读物 湖南教育出版《一个新的足球烯家族》 韩汝珊 著 科学家谈物理 第3辑
Imperial College Press 《Lecture Notes On Fullerene Chemistry》 Roger Taylor著
John Wiley & Sons. 《Fullerenes: Chemistry, Physics and Technology》Karl M. Kadish, Rodney S. Ruoff.编
[编辑]参考文献
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GMT+8, 2024-9-24 08:08
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