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一种基于“自发锂迁移-电化学补锂”靶向修复报废磷酸铁锂的回收策略

已有 773 次阅读 2022-9-14 14:15 |系统分类:论文交流

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  王树宾团队近期在Green Chemistry(IF2021 = 10.182)发表“Efficient regenerating of retired LiFePO4 cathode by combining spontaneous and electrically driven processes”论文。该研究针对现有报废锂离子电池回收技术存在二次污染严重、工艺流程长、能耗高等难题,首次提出一种“自发锂迁移-电化学补锂”靶向修复磷酸铁锂的回收技术,该技术具有无酸碱消耗、流程短、低能耗等优势,修复后磷酸铁锂材料(LiFePO4)的放电比容量可达135.2 mAh/g(电流密度为1 C),循环500圈容量保持率为95.30%(1 C),研究结果为报废磷酸铁锂电池回收工艺的技术升级提供科学依据。

  前  言

  近年来,锂离子电池需求市场呈爆发式增长,受其使用寿命(5-8年)所限,在“十四五”时期全国将有百万吨报废锂离子电池需要利用处置。如何实现报废锂离子电池的绿色高效回收已逐渐成为新能源行业亟待解决的重大难题。对于磷酸铁锂电池而言,其容量衰减主要原因是锂元素的损失和失活。由于磷酸铁锂材料具有晶体结构稳定,锂脱嵌过程晶体体积变化小等特征,本研究基于锂补偿机制提出一种报废磷酸铁锂的直接再生策略——“自发锂迁移-电化学补锂”靶向修复技术,该技术利用磷酸铁锂材料结构特征,采用自补锂-电化学补锂的连续作用法,实现了报废磷酸铁锂材料的高效再生。

  图文导读

  1.贫锂态磷酸铁锂材料的锂化机制

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  图1 贫锂态磷酸铁锂材料的锂化机制

  通过计算磷酸铁补锂转化为磷酸铁锂的反应吉布斯自由能,得知该过程的反应吉布斯自由能变ΔG1 < 0,属于自发反应,具有自补锂能力;在引入欠锂态的磷酸铁锂材料与溶液锂离子化学势等因素后,当ΔG2 > lg (CLi+)时,自发反应结束。X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线衍射(XRD)及Rietveld结构精修结果分析表明:贫锂态的磷酸铁锂材料在锂离子溶液中发生自补锂反应,并且在电化学驱动下进一步发生锂化反应。

  2.磷酸铁锂锂化过程的迁移动力学

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  图2 磷酸铁锂锂化过程的迁移动力学

  采用电化学阻抗谱(EIS)和电化学腐蚀(Tafel)等分析手段研究锂离子的迁移路径和动力学过程,结果发现:在自补锂过程中,锂离子迁移速率主要受液相传质和电化学反应共同控制;在电化学锂化过程中,锂离子迁移速率主要受电化学反应控制;锂化过程的动力学分析结果与热力学计算结果一致。

  3.磷酸铁锂靶向修复前后的结构分析

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  图3 磷酸铁锂靶向修复前后的结构分析

  通过对报废磷酸铁锂(S-LFP)、自修复磷酸铁锂(R-LFP)及电化学修复磷酸铁锂(C-LFP)的扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征,结果发现:在自补锂和电化学锂化过程中磷酸铁锂材料微观结构及表面未发生明显变化,说明再生后的磷酸铁锂保持原始正极材料的微观结构及表面特性。

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  图4 磷酸铁锂锂化过程的其他影响因素

  采用整个锂化过程正极材料锂离子含量与时间之间的关系,计算电化学锂化过程的电流效率,结果表明:在电化学锂化过程的电流效率 > 90%,能源利用率高。此外,还研究了主要杂质离子Al3+的影响规律,结果表明:杂质离子会随着溶液循环使用次数不断富集,但修复后正极材料中杂质离子含量基本不变。这说明本研究提出的“自发锂迁移-电化学补锂”靶向嵌锂工艺实现杂质元素的限量引入,为修复后正极材料优异的电化学性能奠定基础。

  4.修复后磷酸铁锂材料的电化学性能

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  图5 修复后磷酸铁锂材料的电化学性能

  修复后磷酸铁锂材料的电化学性能分析结果表明:靶向修复后的磷酸铁锂材料,在电流密度为1 C和5 C时放电比容量分别达135.2 mAh/g和101.3 mAh/g,循环500圈后,电池容量保持率分别为95.30%和84.68%,说明该材料具有潜在的应用前景。

  小 结

  基于热力学和动力学分析,本研究发现报废磷酸铁锂材料具有自补锂能力,在电化学作用下完成靶向修复,修复后材料具有良好的电化学性能,为报废磷酸铁锂回收技术瓶颈的突破奠定了科学基础。

  本研究获得国家重点研发计划(2019YFC1908305)、广东省自然科学基金(2020A1515110850、2022A1515010970)和中央级公益性科研院所基本科研业务专项(PM-zx703-202103-035、PM-zx703-202204-068)资助。

论文DOI: https://doi.org/10.1039/D2GC01007K







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