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晶体场理论Crystal field theory

已有 16282 次阅读 2017-11-17 16:08 |系统分类:科研笔记

以下摘自Crystal field theory——Wikipedia(https://en.wikipedia.org/wiki/Crystal_field_theory)


晶体场理论英语:Crystal field theory首字母缩略字:CFT)是配位化学理论的一种,1929-1935年由汉斯·贝特约翰·凡扶累克提出。它以过渡金属配合物的电子层结构为出发点,可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质和配合物畸变等主要问题,但不能合理解释配体光谱化学序列和一些金属有机配合物的形成。

晶体场理论将配位键看成纯离子键,着眼于中心原子的d轨道在各种对称性配位体静电场中的变化,简明直观,结合实验数据容易进行定量或半定量的计算。但在实际配合物中,纯离子键或纯共价键都很罕见,目前配合物的结构理论兼有晶体场理论和分子轨道理论的精髓,称之为配位场理论


概述:

晶体场理论认为,配合物中心原子处在配体所形成的静电场中,两者之间完全靠静电作用结合,类似于负离子之间的作用。在晶体场影响下,五个简并d轨道发生能级分裂,d电子重新分布使配合物趋于稳定。


能级分裂

d原子轨道分为五种,其空间取向各不相同,但能级却是相同的,参见原子轨道。在一定对称性的配体静电场(负)作用下,由于与配体的距离不同,d轨道中的电子将不同程度地排斥配体的负电荷,d轨道开始失去简并性而发生能级分裂。能级分裂与以下因素有关:

  • 金属离子的性质;

  • 金属的氧化态,高氧化态的分裂能较大;

  • 配合物立体构型,即配体在金属离子周围的分布;

  • 配体的性质。

最常见的配合物构型为八面体,其中中心原子位于八面体中心,而六个配体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。


最常见的配合物构型为八面体,其中中心原子位于八面体中心,而六个配体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。

先将球形场的能级记为轨道的电子云极大值方向正好与配体负电荷迎头相碰,排斥较大,因此能级升高较多,高于。而轨道的电子云则正好处在配体之间,排斥较小,因此能级升高较小,低于

因而d轨道分裂为两组能级:

  • 轨道,能量高于,记为轨道;

  • 轨道,能量低于,记为轨道。

是来自于群论的对称性符号。两组轨道之间的能级差记为Δ0或10,称为分裂能

量子力学指出,虽然晶体场对称性可能有变化,但受到微扰的d轨道的平均能量是不变的,等于能级。选取能级为计算零点,则有:

- = 10
2 + 3 = 0

解得:

= 6
= -4

也就是说,正八面体场中d轨道能级分裂的结果是,与能级相比,轨道能量升高6(0.6Δ0),而轨道能量则降低了4(0.4Δ0)。

类似地可求出正四面体场中的能级分裂结果:

  • 轨道组成,高于1.78

  • 轨道组成,低于2.67

部分能级分裂图

注意:Ce3+在Y3Al5O12石榴石 中占据Y3+格位dedocahedron symmetry,是squre antiprism的稍微变化,因此,Ce3+的5d的能级分裂成5d1,5d2,5d3,5d4,5d5五个能级。




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