此文系我数年前写的一篇综述，没有完全写完，当时准备投到某行业刊物，人家以为篇幅太长，我却认为无法压缩到他们指定的字数范围，就放下，过后就忘记这事了，现在翻出来，觉得还有点意思，行内似乎也没有人写过这样的内容，就分享出来。因为博文贴图不够方便，这里只保留文字内容。

锂离子电池中，正极材料由复合金属氧化物等为主要材料，辅助以粘接剂、导电剂等，负极材料则主要是各类碳材料为主要成分，如人造石墨、改性天然石墨等，辅助以粘接剂等。电池的隔膜材料主要聚烯烃类多孔性薄膜材料，电解液浸渍于隔膜、正负极之中，以起到传输锂离子以完成充放电的电化学反应。

电解液主要成分可以包括三个组成部分：

1.     溶剂部分，作为锂离子电池电解液的溶剂，必须具有与正极、负极不起反应，并且具有较强的耐氧化性和耐还原性。其主要成分可以分为两类：

1.1介电常数较大的，在溶剂中起到增强电解质锂盐的溶解度和离解能力作用。常用的高介电常数的溶剂，主要有环状碳酸酯类如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）等，环状羧酸酯如γ－丁内酯（GBL），砜类如环丁砜（SUL）等。这部分的溶剂通常具有较高的介电常数，较高的粘度、较高的沸点以及较高的表面张力，在常温下的蒸汽压也较小。

1.2介电常数较小的溶剂，在电解液中主要起降低粘度以利于离子扩散，起到提高离子淌度的作用，同时也有助于抑制离子对形成，提高离子活度。常用的低介电常数溶剂，有线性碳酸酯类，如碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸甲乙酯等（EMC）等，线性羧酸酯类如乙酸乙酯、丁酸甲酯等，卤代苯类如氟代苯、甲苯等。这部分的溶剂通常具有较低的粘度、较低的沸点以及较低的表面张力，在常温下的蒸汽压较大。

2.     电解质盐，即可溶性锂盐，常用的锂盐有LiPF6, LiBF4,LiBOB, LiTFSI以及新开发的LiDFOB。 LiClO4尽管具有导电率高，溶解度好，成本低廉等诸多优点，但由于安全方面的考虑通常不用于商业用锂离子电池中。LiAsF6也由于较大的环境毒性而不常用。

3.     添加剂，一类种类繁多并且能明显提高锂离子电池电解液性能的低含量化合物，通常用量在5%以下。也是目前电解液技术的重要组成部分。添加剂的使用可以弥补电池溶剂或电解质盐的不足，实现或增强某些电池性能，如辅助SEI成膜，提高电池的倍率性能、高温性能、低温性能、过充安全性能、储存性能、阻燃性能等。目前越来越多的电解液中使用了不止一种添加剂，复合添加剂越来越成为电解液不可缺少的部分。本文讨论的表面活性剂即属于添加剂的一种。

这里计划写一段论述表面张力、表面能、粘度、介电常数、渗透性关系的论述。

放电时锂从负极释放电子后进入电解液形成锂离子，经电解液通过隔膜的多孔通道，再扩散到正极的多孔性表面，再扩散进入正极，正极的过渡金属得到电子而被还原。放电过程反之亦然。因此，电解液在电池的各部分如正极、负极以及隔膜的多孔性结构的能否均匀浸渍与充分接触，会直接影响到电池性能的发挥。

液体和多孔固体之间的相对界面能是非常重要，决定了湿润能力。液体表面能高于固体基体的表面能时，它便不会浸润固体，而是在固体表面形成珠状。液体表面能与固体基体的表面能相近时，会缓慢渗透到固体中，并且只能进入大的孔隙中。只有液体的表面能低于固体表面能时，固体基体才会迅速被浸润。因此，为了迅速、深入的浸润固体材料，如多孔电极、多孔隔膜，节省电解液浸渍时间，提高生产效率，必须降低电解液的表面能。

在锂离子电池中，电解液与隔膜、正极、负极之间分别形成三种接触面，由于三种材料的不同，电解液对它们的润湿能力也有所不同，并且与电解液自身的性质有密切关系。通常言之，由于正极主要成分为复合金属氧化物，电解液对正极的润湿能力较好，而对主要为碳素材料的负极，尤其是聚烯烃材料的多孔隔膜的润湿能力较差。

表面活性剂应用于锂离子电池，目前主要有以下方面的用途。

1.  改善电解液对多孔性电极和隔膜的浸润，保证电解液与电极、隔膜的充分接触，提高电解液的分布均匀性和动态平衡能力，缩短电解液的浸渍时间。

由于非水电解液对碳负极的浸润能力不够好，电解液与负极的接触不够充分，这样在高倍率放电由于锂离子从电解液扩散到负极中的速度受到影响，因而影响了电池的放电性能。日本专利报道^[1]在电解液中加入如高级脂肪酸盐、高级烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂，可以提高电解液对负极的浸润能力，从而提高电池的整体性能。所用的高级脂肪酸的碱金属盐有如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等的碱金属盐如锂盐。本专利实施例列举了如高级脂肪酸锂（R-CO-OLi）、C12-C18的烷基硫酸酯锂（R-O-SO2-OLi），C12-C18的烷基苯磺酸锂（R-Ar-SO2-OLi）。

在电解液与电极界面接触不良的情况下，通过大电流时会造成局部过充电反应，电池内会产生气体。而气体的产生更进一步加剧电解液与电极的接触不良现象，如此导致电池性能的劣化。日本松下公司的专利申请^[2]指出，为了抑制这一现象导致的气体，促进电解液在正极、负极中的深入渗透，可以加入如下式的表面活性剂

X-C_nF_2n-Y-(CH₂CH₂)_m-Z

X为H或氢原子，Y为－CONR-或－SO₂NR－，Z为羟基，甲基，磷酸酯基-PO3W2，磺酸酯基-SO3W。W为碱金属，n为4～20，m为20～100。由于锂离子电池中正极为亲水性的如LiCoO2等物质，负极材料如石墨等具有疏水性的倾向，最优选好的选择方案是C₈F₁₇-SO₂N(C₃H₇)-(CH₂CH₂)₂₀-SO₃Li，其结构中的合适链长的C₈F₁₇具有疏水特性，磺酸基－SO3Li具有亲水特性，可以确保电解液无论在正极、负极内均有良好的亲合性与渗透效果。在加入所述的添加剂后，可以使用高浓度的碳酸丙烯酯或γ－丁内酯以提高电解液的离子传导性，并且不会产生浸透不良的情况。实施例中在1M LiPF6, EC:EMC=1:3(v/v)这样相对粘度不大的体系中加入上述表面活性剂的最佳浓度为0.1%，可以取得倍率性能提升，产生气体下降的改善效果。针对粘度较高、通常因渗透困难而难于使用的的如EC:GBL=2:3, EC:PC=1:1,EC:PC:GBL=35:55:10, GBL:VC=95:5等溶剂组合，这一表面活性剂都能极大的促进电解液渗透，得到性能良好的电池。

三菱化学公司专利申请^[3]公开了在1.5M LiBF4,EC:GBL=2:8（V/V）,VC 2%的电解液中加入0.2% ZonylFSO-100(杜邦公司生产的全氟烷基聚氧乙烯醇类表面活性剂)。由于加入含氟非离子型表面活性剂，电解液的表面张力降低，增加了对隔膜、正极和负极的渗透能力，电池因而能正常工作，并且1C/0.2C容量达到83%，具有实用价值。可以推知，具有类似结构的含氟表面活性剂如Zonyl FSO-200同系列产品等也能产生这样的效果。但某些产品销售时含有大量溶剂，如水、醇类等，会影响到实际应用的可能。使用前需要去除溶剂或者购买不含溶剂的产品。

美国3M的专利报道^[4]通过在电池中加入全氟烷基磺酰亚胺盐作为表面活性剂，降低了电解液的表面张力,从而提高电解液对电极和隔膜的浸润能力，增加了电解液与电极的接触面积.由于全氟烷基磺酰亚胺盐具有良好的电化学稳定性,对电解液的电导率和电池的循环稳定性也有帮助,可谓一举数得。专利中列举起了使用(全氟辛基三氟甲基)磺酰亚胺锂（如下结构式A）,双(九氟丁基)磺酰亚胺锂（B）,(九氟丁基)三氟甲基磺酰亚胺锂（C）,并与双(五氟乙基)磺酰亚胺锂（LiBETI）, 双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)等作为对比,测试了其对PE隔膜,PP隔膜的接触角. 后者LiBETI, LiTFSI不具有降低接触角,改善浸润能力的效果。而具有较长碳链的全氟烷基磺酰亚胺盐(A,B,C)的加入，电解液与PE隔膜的接触角从40多度下降到零，改善效果十分明显，表明了此时电解液在隔膜上极易扩展，具有极佳的浸润效果。而对PP隔膜其接触角也有明显的下降。全氟烷基磺酰亚胺盐,特别是不常用的品种价格较为昂贵,使用成本高昂，难以广泛普及.

电解液中的低粘度溶剂，虽然具有降低电解液的表面张力，提高离子淌度的效果，但通常蒸汽压较大，沸点较低，在高温环境如烈日曝晒、高温烘烤等情况下，容易导致电池内压上升，电池壳鼓胀变形甚至破裂。为了提高电池的高温耐受性，必须提高电解液中高沸点溶剂如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，γ－丁内酯的比例，如此一来则带来了电解液粘度上升，表面张力增大，电解液对隔膜、电极等的浸润能力下降从而导致电池内阻上升，容量与寿命下降的副作用。极端情况下，电池甚至无法化成，如1M LiPF6 溶解于EC:PC=1:1的电解液中，电解液无法正常湿润电池材料而不能使用。加入少量的表面活性剂可以较大幅度的降低电解液的表面张力，使电解液能在电池内良好浸渍，充分发挥耐高温性能强的优点。如日本东芝公司的专利报道^[5]，溶剂含GBL高达40～95％的电解液具有良好的高温存储性能和耐氧化性，但难以均匀浸透到电极中，只停留在电极表面而无法充分发挥容量和循环性能。在负极上，电解液不能良好浸渍只会导致电解液在负极内的分布不均匀，局部电流密度大而引起析锂，严重影响容量发挥和电池的安全性。因此电池设计中除了要正确选择电极和隔膜的孔径与孔隙率外，还要在电解液中必须加入表面活性剂以提高电解液的渗透能力以保证分散均匀。如实施例中在1.5M LiBF4, EC:GBL=25:75(v/v)中提到加入0.1～1%的磷酸三辛酯以提高电解液对隔膜的润湿性。旭电化工业公司专利特开平9－27328号公报^[6]提出，在电解液中添加辛酸甲酯或乙酸月桂酯等具有长的碳链的酯类，可以明显降低电解液对材料的接触角，有利于电解液对隔膜的渗透和均匀分布，电池容量得以充分发挥。但是，考虑到辛酸酯或乙酸酯中羧基邻近的α碳上连接的氢原子具有一定的酸性，可与充电态的负极如锂化石墨等缓慢反应，影响了电池的循环性能。宇部兴产公司专利申请^[7]提出使用醇基部分为C4以上叔羧酸酯，也可以改善电解液对隔膜的渗透性能。如对于1M LiPF6, EC:PC:VC:叔羧酸酯=45:45:5:5，叔羧酸酯为三甲基乙酸的甲酯、乙酯、已酯、辛酯、癸酯、月桂酯（C12）均具有良好的容量保持率。并测试了20秒电解液浸渍PP隔膜的效果，结果显示，三甲基乙酸的丁酯、已酯、辛酯、月桂酯具有良好的浸润能力，特别是后两者，隔膜短时间内被完全浸渍，显示良好的渗透分散能力。此外，宇部兴产还提出，在1.5M的EC:GBL=3：7 v/v的体系中加入5％的新戊酸正丁酯作为隔膜润湿改进剂，可以提高电池的循环性能。

三菱化学公司的专利^[8]提出，为了减少电池的高温下的鼓胀变形，电解液中使用高沸点的环状碳酸酯或羧酯内酯类溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ－丁内酯、碳酸丁烯酯等，并且电解液进行了交联聚合以形成凝胶电解质。为了改善电解液的渗透能力，并提高电池的容量和倍率放电性能，电解液中可以加入通式为Ar-X-Ar类的化合物，如二芳基醚，二芳基硫醚等，以二苯醚(DPE)尤佳。此外，为进一步增强效果，还可以加入专门的表面活性剂如各种阴离子型、阳离子型以及非离子型表面活性剂，并指出非离子型表面活性剂因为对离子移动和氧化还原反应的干扰少而更为理想。实施例1的电解液中，除了交联聚合的成分四甘醇二丙烯酸酯、聚环氧乙烷三丙烯酸酯外，主要溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，可以预见交联聚合以后粘度更好，电解液的渗透和流动更为困难。为此加入少量的表面活性成分二苯醚和全氟烷基磺酰亚胺环氧乙烷加合物（大日本印刷油墨公司F142P），大大提高了电解液的渗透能力，电池的0.6C~2C的放电性能明显得到改善。

日本电池公司的专利申请^[9]提出，在含有EC,PC或GBL高达80%以上的电解液中加入烷基分别为C1~C12,C4~C12的碳酸二烷基酯，如碳酸二正丁酯（DNBC）、碳酸甲基正已基酯、碳酸甲基正辛基酯、可以降低电解液的表面张力，提高电解液的浸润能力，从而使电池能正常工作并且性能良好。而未加入此类化合物的电池则无法正常试验。

同样地，三星SDI公司专利^[10]提出，在GBL含量较高的电解液中加入烷基为C3~C20的碳酸二烷基酯或磷酸三烷基酯以提高其润湿性能。在列举的实例中，基础电解液含30~70% GBL的 1M LiPF6的电解液中，加入1~10%的碳酸二正丁酯（DNBC）、磷酸三辛酯（TOP），磷酸三丁酯（TBP）等，可以缩短注液时间，并提高容量维持率，以DNBC为7%时效果最优。由于此类增强润湿性的组分的加入，电解液允许使用更多的GBL，从而有利于电池通过150℃ 1小时高温存储试验。

日本索尼公司的专利^[11]则独辟蹊径，在锂电池的负极材料中添加0.1~0.7%的通式为

HO-(CH₂CH₂O)_n-(CH₂)_m-CH₃或HO-(CH₂CH₂O)_n-Ph-(CH₂)_m-CH₃的聚醚类表面活性剂，据称可以改善电池负极孔隙因充放电产生的破裂和降解产物等堵塞而引起的电解液浸润不良现象，从而提高电池的循环性能。实例中在负极浆料中加入非离子表面活性剂，如聚(氧乙烯)₁₀辛基苯基醚HO-(CH₂CH₂O)₁₀-Ph-C₈H₁₇,聚(氧乙烯)₈辛基苯基醚HO-(CH₂CH₂O)₈-Ph-C₈H₁₇,聚(氧乙烯)₂₀十八烷基醚HO-(CH₂CH₂O)₂₀-O-C₁₈H₃₇等。

亲水亲油平衡值（HLB 值）是用来表示表面活性剂亲水或亲油能力大小的值。HLB值越小,则亲油性越强, 对于疏水性的隔膜,负极的亲合能力也越强,有利于电解液在其中的扩散,从而提升电池的高倍率放电性能。三洋电机的专利申请^[12]提出,在电解液中添加亲水亲油平衡值(HLB)在15以下的非离子型表面活性剂。如实施例分别使用了如下表的几种非离子型表面活性剂，在，在EC:DEC=1:1（v/v）体系中，均在0.001M浓度时显示了最佳的提高负载性能的效果。

2.  表面活性剂吸附到电极形成保护膜，隔离电解液从而抑制副反应，起到保护作用。

由于表面活性剂在极性不同的两相的界面上易于吸附，其疏水性结构与负极中碳质材料有良好的亲合性，因而密集的表面活性剂分子可以起到隔离电极与电解液，充当保护层的作用，抑制了充放电过程中负极与电解液的副反应，从而起到提高电池性能的效果。从这个角度出发，三星SDI公司的专利申请^[13]提出一类表面活性剂，其亲水性结构的两端连接有疏水性部分，当加入到电解液中之后，可以阻碍负极与电解液接触从而减少副反应，提高电池循环寿命和可靠性。其亲水性结构可以为酯基（-COOR）、羧基（-COOH）、羰基（-CO-）、氧亚烷基（-O-R-）、羟基（-OH）等，疏水性结构可以为各类芳香基、杂环芳香基等。这一类表面活性剂种类繁多，实施例中列举起了如下的结构

但从结果的数据看，该类添加剂的使用尽管有利于提高电池的放电效率，但其初始容量偏低，表明也对电池具有一定的不良影响。三星SDI公司的另一专利^[14]提出，在电解液中添加含有芳基疏水部分的表面活性剂，也可以阻止电解液与负极接触，抑制负极表面的副反应，提高电池的放电容量、充放电效率和循环寿命。所述芳基为C6~C30的各类芳香基、杂环芳香基等。实施例列举使用了以下化合物

三星SDI的另一专利申请^[15]中，公开了一类使用高浓度GBL和含有可以交联聚合形成凝胶的成分的电解液，提出可以加入有机过氧化物成分，作为电解液和负极特别是含碳负极间的表面活性剂, 负极和电解液之间的电阻被降低从而抑制了电解液在负极表面上的分解。有机过氧化物它可包括如异丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰等。三星SDI的另一专利报道在含聚甲基丙烯酸多元醇酯、砜类化合物的电解液中也加入过氧化物、偶氮化合物起到类似保护负极，提高高温存储稳定性的作用，特别优选过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶然二异丁腈。松下公司的专利^[16]也报道了，在电解液中包含C4~C12的烷基磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯对于提高电池的高温保存和循环能力也有明显的效果，其原因也被认为是长链的烷基磷酸酯吸附在电极表面，能够抑制非水电解液和充电状态的电极间的反应，起到表面活性剂的保护作用。

日本三菱重工的专利^[17]报道，在电解液中溶解少量的含全氟烷基的表面活性剂如全氟烷基磺酸盐、全氟烷基膦酸盐、全氟烷基羧酸盐等，它们吸附于电极表面而且在反复的充放电过程中不易分离，从而抑制高温下电极表面与电解液的氧化还原副反应，并提高电解液的分散均匀性，提高电池的循环寿命。实例中列举了使用全氟烷基羧酸锂、烷基二甲基氯化铵六氟磷酸盐、烷基甲基聚氧乙烯氯化铵六氟磷酸盐等例子。

通常使用的表面活性剂能够溶解于电解液中而充分发挥作用，但索尼公司的专利申请却别出心裁提出^[18]，在电解液中加入不溶于电解液的动力粘度为100mm²/S表面张力约为20mN/m的表面活性剂聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚六氟环氧丙烷、全氟十五烷等，进行分散后注入电池，发现在正极、负极表面形成了这些表面活性剂的涂层，电池的循环性能也得以提高，其用量在100~1000ppm时效果较好。

3.  在电池制造过程中加入表面活性剂以稳定含氟聚合物的水性分散体，提高分散性的稳定性。

日本大金工业株式会社专利申请^[19]中阐述，在电极制造过程中，通过乳液聚合制备的含氟聚合物的水性分散体在在剪切搅拌时不易分散，需要添加剂表面活性剂以破坏之。通常使用的是如Trixon-100类表面活性剂，不足之处在电极中残留量高，对电池性能有不良影响。专利提出，可以添加如

1.阴离子型的如全氟辛酸铵，全氟烷基磺酸盐等。

2.非离子型表面活性剂，如日本油脂株式会社生产的Pronon-104，204，208等PEO-PPO嵌段共聚物

3.两性的如胺氧化物类表面活性剂二羟基乙基月桂基氧化胺、二甲基月桂基氧化胺、二甲基月桂基乙氧基氧化胺等

的表面活性剂，可以改善含氟聚合物的水性分散体的稳定性,并且在后续工序中易于除去（如高温除水工艺），不易造成表面活性剂在电极中的残留而产生不良作用。

4.  影响金属锂的沉积过程，提高电极的光亮度与反应的可逆性。

1994年，日本专利^[20]报道了在高氯酸锂的碳酸丙烯酯电解液中，为了得到平滑的金属沉积表面，加入0.005~0.1%的含全氟烷基的表面活性剂，在金属锂的表面形成含表面活性剂的吸附层，当锂沉积时成核过程优先于晶粒生长，并且晶粒生长时各方面的均匀性好，因而可以得到光滑的沉积层表面。通过这一方法，提高了充放电时锂的可逆性，同时，在锂表面形成的表面活性剂吸附层隔离了电解液，起到了抵制电解液与锂的副反应的保护作用，因此电池的循环寿命也提高了。所使用的含全氟烷基的化合物如全氟烷基羧酸钠、全氟烷基羧酸三甲铵等

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