【摘要】本文研究了三种不同官能团的聚电解质，即聚苯乙烯磺酸钠盐（PSS）、聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯胺（PAH），在碱性电解质中对铝阳极的缓蚀性能的影响。其中， PAH表现出最高的缓蚀效率。此外，恒流放电测量表明，在含有PAH的电解质中铝-空气电池表现出最高的比放电容量。计算分析表明，缓蚀性能取决于前沿分子轨道能（ frontier molecular orbital energy ）和吸附能（adsorption energy）。

    铝空气电池（AABs）作为一种新型清洁能源，可以有效的减少环境污染和安全风险。AABs由于其高能量密度（8.1 kWh·kg⁻¹）和低成本，被认为可以满足未来的能源需求。然而，严重的析氢腐蚀将阻碍AABs的商业化。目前，为解决这一问题，通常采用以下一些技术方法：（1）向Al中添加合金元素；（2）向电解质中添加缓蚀剂。

    与添加合金元素相比，在电解液中添加缓蚀剂以其操作简单、成本低的优点成为一个重要的研究课题。缓蚀剂可以防止腐蚀性物质迁移到表面，从而有效避免腐蚀反应。之前的研究中可以发现，添加剂的缓蚀性能主要取决于分子量、吸附构象、电子结构和给电子位点的给电子能力。因此，缓蚀效率的高低会受到它们所具有的官能团类型和分子大小的影响。

    本工作采用实验和理论相结合的方法，研究了三种缓蚀剂在碱性铝-空气电池电解液中的作用。在实验和理论分析的基础上，确定了效果最佳的缓蚀剂，并揭示了三种缓蚀剂的抑制机理。该研究可为实际应用和其他类似缓蚀剂的开发提供参考。

    所有样品都是99.999%的纯铝，并被机械切割成合适的尺寸。在使用之前对Al表面的钝化层进行抛光。分别准备了含有及不含有缓蚀剂的两种类型电解质进行测试。图1显示了PAA、PSS和PAH的化学结构。

图1 PAA（a）、PSS（b）和PAH（c）的化学结构

图2 Al阳极在含有不同抑制剂的KOH溶液中的析氢测试HER（a），重量损失测量（b），OCP图（c），极化曲线图（d），奈奎斯特图（e）及等效电路图（f）

    图2a–b显示了Al样品在不同电解质中的HER、重量损失结果及其相应的缓蚀效率（IE）。从图2a-b中可以看出空白KOH中的腐蚀速率最快。PAA或PSS对腐蚀的影响不大，而电解质中存在PAH时Al阳极的腐蚀速率有明显的降低。

    图2c-f展示了电化学测试图和相应的等效电路（EC）。添加PAH可以获得最负的OCP值，这意味着将产生更少的氧化物或氢氧化物，从而可以更有效地保护Al基体。在不同溶液中获得的极化曲线能奎斯特如图所示，与在纯KOH中获得的结果相比，在KOH溶液中添加聚电解质后，极化曲线向较低的腐蚀电流密度区移动，电解质中添加PAH时更有利于阳极耐蚀。 

图3在不同电解质中浸泡12小时后，Al表面的SEM图像（a–d），AFM图像（e–h），等高线图（i）及ATR-FTIR（j）

图4不同电解质的铝空气电池25 mA cm-2下的恒流放电曲线（a），铝空气电池的示意图（b），放电12小时后的表面形貌SEM（c–f）和3D形貌图像（g-j）

    图3及图4分别显示了不同电解质中浸泡及放电后的表面形貌，可以看出在聚电解质的保护下，Al表面的裂纹更小、更窄。需要指出的是，PAH的耐腐蚀能力比PAA和PSS更有效，添加PAH会更显著地减少裂纹的发生。此外当PAH存在时，电池的性能也得到了进一步的提升。

图5 PSS（a）、PAA（b）和PAH（c）的HOMO、LUMO和静电势图（ESP）的优化结构分布

    量化计算显示了聚电解质的给电子/受电子位置以及相应的EHOMO、ELUMO和ΔE值。结果ΔE的绝对值按PAH<PAA<PSS的顺序增加，这一结果与三种聚电解质的耐腐蚀性正好相反（PAH>PAA>PSS）。值得注意的是，我们发现EHOMO的顺序也如下：（PAH>PAA>PSS）。在这项研究中，铝表面的电子很难攻击所有三种不同电解质的具有给电子位点的官能团，因此，评价聚电解质-金属的相互作用时，ELUMO是一个不需要考虑的因素。EHOMO将是决定聚电解质缓蚀能力的唯一因素。

图6 Marvin Sketch计算得的不同形式的PAA（a）和PAH（b）, 通过MD模拟获得的添加剂在Al（111）平面上的平衡吸附构型： PSS（c），PAA（d），PAH（e）, 三种聚电解质吸附过程中的能量变化（f）, RDF图（g）

图7 不同聚合度的三种聚电解质的平衡吸附构型（n：5-20）

    不同电解质的平衡吸附配置如图6c-e所示。PSS和PAA将以非平面取向吸附在Al上，而PAH将以平行模式吸附在Al表面。图6f显示，相互作用能（Eint）的值的顺序为PAA（-12.72 kcal/mol）>PSS（-23.56 kcal/mol）>PAH（-67.09 kcal/mol.），这表明PAH更容易在金属Al阳极表面吸附。

    此外，还研究了聚电解质的聚合度的影响。当聚电解质链的的分子数量在5到20之间变化时，三种不同抑制剂的吸附构型如图所示。由于聚电解质分子与Al之间的弱相互作用，PSS和PAA的膜很松散，腐蚀性离子很容易渗透。另一方面，PAH分子可以通过非常强的吸附作用在Al表面形成致密的膜层。由于氨基和Al之间的强相互作用，PAH将获得更高的覆盖率。因此，PAH对Al的保护将比其他两种聚电解质更有效。

    三种不同官能团的聚电解质对碱性铝-空气电池的阳极都表现出一定的防腐能力，PAH的缓蚀能力比其他两种聚电解质更突出。通过析氢、失重、电化学试验，系统地研究了三种聚电解质缓蚀剂的耐蚀性和机理。可以总结出以下结论。

   （1）PAH可以通过化学吸附在阳极表面形成具有高覆盖率的保护性膜，该膜具有更强的结合和更高的吸附能。这一结果可以分别通过EHOMO值和MD理论计算的吸附能值来验证。

   （2）PAH更强的吸附能力会使聚电解质在平行于Al表面的方向上吸附，同时在近表面区域可以形成致密保护层，使得腐蚀后的金属阳极表面更加光滑平整。

   （3）PAH将提高阳极的利用率和电池的放电性能。

    该文“Corrosion inhibition of polyelectrolytes to the Al anode in Al-air battery: A comparative study of functional group effect”发表在《Journal of Power Sources》（IF9.2, 592, 2024, 233907）上，第一作者为山东科技大学材料学院硕士研究生武光旭，通讯作者为材料学院李硕琦副教授、储能技术学院张国新教授以及材料学院曾荣昌教授。

张国新介绍：教授，硕士生导师。山东省优秀青年基金获得者，山东省高等学校青创团队-碳基储能技术创新团队带头人，青岛西海岸新区高层次人才称号，中国化学学会、化工学会及颗粒学会会员，担任Frontiers in Chemistry和Frontiers in Nanotechnology副主编，任《化学试剂》编委、任Carbon Energy、Rare Metals、Advanced Powder Materials、eScience、《山东科技大学学报-自然科学版》青年编委。主持国家自然科学基金2项、省部级自然科学基金及项目4项，以第一和通讯作者身份在Energy Environ Sci, Appl Catal B: Environ, Adv Funct Mater, Nano Energy, Nano-Micro Lett、Nano Res等国际知名期刊发表SCI论文50余篇。