吉布斯有一句名言, 大意说: 基础理论研究的目的就是要把问题简单化

在19世纪(1824年)到20世纪二十年代(1920年), 可以说是创建热力学学科和经典热力学发展的黄金年代. 其中给我印象最深刻是思想敏锐对热力学学科的整体观很强的克劳修斯. 他给我留下深刻的印象和影响.

一. 克劳修斯思想敏锐和整体观令人钦佩

他在1850年第一篇热力学论文, 就抓住了问题的关键, 首先肯定卡诺的工作, 同时并不相信卡诺认为热量从高温到低温对外作功是不需要消耗热量的“热素论”观点, 再提出热力学第二定律的表述: 不可能把热从低温物体传高温物体而不产生其他影响(不是原文). 在1865年克劳修斯的论文集第九篇论文中又引入了克劳修斯不等式和熵增原理, 从而建成热力学学科, 特别是在结尾处克劳修斯对热力学学科的物理概念非常清晰, 热力学学科的整体观非常强烈.

他说: “至此我将迫使自己得到一个结果的表述. 如果我们认为宇宙也有同样数值与周围所有环境事物完全一样可以被测定, 就像一个简单的物体一样, 我们称之为熵, 假如同时引入另一个更简单的能量概念, 我们就可以用以下的方式, 相当于热力学的两条基本定律一样来表述宇宙的基本定律. (For the presentI will confine myself to the statement of one result. If for the entireuniverse we conceive the same magnitude to be determined, consistently and withdue regard to all circumstances, which for a single body I have called entropy,and if at the same time we introduce the other and simpler conception ofenergy, we may express in the following manner the fundamental laws of theuniverse which correspond to the two fundamental theorems of the mechanicaltheory of heat.)

1. 宇宙的能量是常数.

2. 宇宙的熵趋向于极大值.”                                                                                 (1. The energy ofthe universe is constant.

2. The entropy of the universetends to a maximum.)

克劳修斯1865年论文最后两句话确实反应了19世纪人们对“宇宙”认识局限性, 甚至被称为“热寂论”. 实际上, 只要稍稍改一下就行. 即:

“第1句: 宏观世界的整体能量是常数, d_iU≡(dU+ dU_surroundings) = 0.

第2句: 宏观世界的整体熵趋向于极大值, d_iS≡(dS+ dS_surroundings) ≥ 0.”

其中宏观世界不包括对如今宇宙还没有很好了解的部分.

我认为这样稍稍改的热力学整体观和相应的第一定律和第二定律的表述仍然是正确的.

二. 1865年克劳修斯第二定律扩展表述规划了完整的热力学学科

必须指出, 1865年克劳修斯热力学第二定律扩展表述是2007年我在美国短期停留期间, 从图书馆的克劳修斯英文版论文集中发现的(Clausius R. Mechanical Theoryof Heat. London: John van Voorst, 1867, p.364). 令人惊奇的是在国内外热力学教科书中可能是从来没法找到相应的原文, 而是在整个20世纪中期至今基本上被热力学家所隐藏或遗忘.

克劳修斯就在他提出熵增原理成为热力学学科创建成功标志的著名论文中, 就高瞻远瞩地提出1865年克劳修斯热力学第二定律扩展表述: (Clausius R. MechanicalTheory of Heat. London: John van Voorst, 1867, p.364)

“第二定律, 在我所给出的形式中, 断定在自然界中的所有转变可以按一定的方向, 就是我已经假定是正的方向, 而不需要补偿地由它们自己进行; 但是对相反的方向, 就是负的方向, 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行. (The second fundamental theorem, in the form which I havegiven to it, asserts that all transformations occurring in nature may takeplace in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves,that is, without compensation; but that in the opposite, and consequentlynegative direction, they can only take place in such a manner as to becompensated by simultaneous occurring positive transformations.)”

克劳修斯热力学第二定律的1865年表述的分号前半部分实际上就是说: 对只有自发过程的简单体系来说可以单独自己进行, 整体熵增一定是正的[d_iS = d_iS₁ ≥ 0]; 而分号后半部分实际上就是说: 对包含非自发过程的耦合(或补偿)体系来说, 只能在同时自发过程的的的耦合(或补偿)条件下才能进行, [d_iS₁ > 0, d_iS₂ < 0 & d_iS = (d_iS₁ + d_iS₂) ≥ 0]. 其中, d_iS₁, d_iS₂和d_iS分别是自发过程, 非自发过程和整个体系的整体熵增. 所谓整体熵增就是d_iS ≡ (dS+ dS_surroundings), 而整体熵增原理就是普适的热力学第二定律数学表达式: d_iS ≡ (dS+ dS_surroundings) ≥ 0.

于是就得到2016年英文版整个热力学基本分类: 不需要引入任何其他学科的假定或前提,

三. 当前21世纪的热力学学科还包含了其他人类经验总结

1873年的瑞利提出了耗散最小化原理, 吉布斯的相图理论, 麦克斯韦关系式, 其中特别是生物化学家1865年克劳修斯第二定律扩展表述规划了完整的热力学学科1931年生物化学家勃欧克(Burk)对这类反应称为“热力学耦合(thermodynamiccoupling)”或“耦合反应(coupled reactions)”, ATP(三磷酸腺苷,adenosine triphosphate,)生物合成的化学渗透理论是1978年荣获诺贝尔化学奖的成果. 实际上也是一个现代热力学的创新突破. 然而除了在生命科学领域有影响, 很少进入热力学的基础学科领域发挥其应有的远影响. 当然此外最重要人类经验总结就是1990年至今我们提出低压人造金刚石热力学理论模型.