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部分摘自Wenhui Mi笔记
常用的一些系综:(给定结构就相当于给定一个确定的微观态,不涉及到系综,只有跑分子动力学才设及到系综)
闭系:正则系综(NVT)固定:T是以大热源维持(可传热)
孤系:微正则系综(NVE)固定:不能做功传热
开系:巨正则系综(u化学势VT)固定:大热源,大粒子源
热统最基本的几条规律:
单态等几率原理:孤立系,出于平衡态时,各种可能的微观态以相同的几率出现。
玻尔兹曼关系:本质就是把温度T引入热统,微观角度无法定义温度。
熵S增加原理:熵是描述体系的混乱程度的量
热力学基本微分方程:dU=TdS-PdV +u(化学势)dN
对于孤立系(我现在做的都是孤立系),N不变,udN=0,故有dU=TdS-PdV ,而且U=E
对于昨天学习的三个公式,由热力学基本微分方程便可推出其微分形式(方便记住焓H,自由能F,吉布斯自由能G的物理意义):
dH = TdS + VdP 对于(S、P)不变的体系,达到平衡时,H最小
dF = SdT - PdV 对于(T、V)不变的体系,达到平衡时,F最小
dG= VdP - SdT 对于(P、T)不变的体系,达到平衡时,G最小
It is a truth universally acknowledged that 能量最低原理.But,what the 能量(energy)is on earth??enthalpy(H)、free energy(F)or Gibbs free energy(G)?
As far as I understand now,we are all simulating the systems under given external pressure and temperature, so definitely we should use G. Since VASP cannot take temperature into consideration, we have to set T=0K(that's why we run MD when temperature effect couldn't be ignored),in this case,H = G,so we can use H instead of G.
关于声子:
1.LHY博客:http://blog.sina.com.cn/s/blog_5535a73d0101jvul.html
2.G 点应有三条=0的线。
3。如果说F=kx,那么,G点对应的x=0,而系数K是个根号什么,所以G点的频率必然非负,所以如果G点有虚频了(F,频率<0),结果是不太可靠的,可以扩胞做下,也可以用pwscf算下。
4.phonopy做的声子都是在简谐近似下,即只考虑到二阶导项,对于这个体系,通过CALYPSO预测到了一六角结构,有虚频,通过软膜的确找到了能量更低的结构(目前认为是能量最低的结构),按理说其动力学也应该是稳定的,但其声子仍然有虚频,有可能是因为忽略了非谐效应,也就是说其高阶导相应该考虑进来。怎么考虑??
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GMT+8, 2024-6-10 17:40
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