《Nano Letters》、《Angew. Chem. In. Ed》相继报道柔弹透明电极及LED研究进展

 近日，南京理工大学纳米光电材料研究所在柔弹性透明电极及LED应用方面取得突破性进展，相继发表于学科顶级杂志《Nano Letters》(影响因子12.9)、《Angewandte Chemie International Edition》(影响因子11.3)。博士生宋继中、曾海波教授分别为第一作者、通讯作者。鉴于以上工作受到审稿人高度评价，并以Top5稿件推荐发表，曾海波教授已经收到《AngewandteChemie International Edition》杂志编辑的邀请，将于2015年就“新型柔弹性透明电极的当前研究进展”主题为该杂志撰写领域前沿综述。

 透明电极在当代众多电子与光电子元器件中发挥着重要的作用，是不可缺少的光电功能材料。但是，该领域无论是在产业应用还是基础研究方面，都到了升级换代的关键时刻。一方面，作为当前市场的主导透明电极材料，氧化铟锡(ITO)已经遭遇了铟资源枯竭、真空磁控溅射耗能昂贵的严峻挑战。另一方面，当前的元器件正由传统的硬质芯片向柔性、弹性、可穿戴器件过渡，这方面市场正在爆发式增长，毫无疑问就对其中的透明电极提出了新的要求。因此，“基于纳米晶墨水的柔弹性电极”在最近两年应运而生，该方案既有望避免稀有金属铟，又能与各类打印技术良好兼容，而且便于制作各类柔性和弹性电极，已经成了横跨信息和能源领域的研究热点。其中，普适性的纳米晶合成、透明电极的光电性能提高，柔弹性器件应用中的稳定性等等是该领域亟待解决的关键问题。

 最近，曾海波团队发展了氧化物纳米晶合成与掺杂的普适性一步制备方法。在高质量纳米晶制备领域，传统的有效方法为注入法，该方法需要在第一步加热前驱体之后采取注入的方式再加入反应物。如果将该方法从实验室拓展到产业生产，所有溶剂与反应物往往需要扩大成千上万倍，此时注入操作将会给纳米晶的均匀性、掺杂的有效性带来严重问题，从而极大的影响随后组装的透明电极性能。博士生宋继中从产业实际需求出发，坚持将所有参与反应的前驱体一次性加入反应腔体中，通过筛选具有合适配体的有机金属前驱体，设计巧妙的表面活性剂，实现了具有高结晶度、单一形貌、窄尺寸分布纳米晶的合成，相应的胶体墨水具有超过1年的稳定性，非常适合各类打印成膜工艺。随后，该方法被拓展到IZO、GZO、AZO、ITO，甚至一系列CoO、MnO、Fe₃O₄、CdO等一系列纳米晶墨水，并进行了实验室内扩大100倍的制备检验，均能保持纳米晶的高质量与墨水的高稳定性，从而将该方法发展成为了一种普适性的一步法，相关工作已经申请了系列专利。进一步，在由纳米晶墨水制备高质量电极薄膜方面，改团队发展了多步组装成膜与紫外光辐照两个关键技术。经过优化，部分电极性能与所报道最佳结果相当，另有部分种类电极超过此前氧化物纳米晶电极的最高水平，其中方块电阻可低至110 Ω/sq而相应的透光率可高于88%，在全溶液加工的高分子发光二极管中的表现与商用高档次透明导电电极相当。该工作以题为“A General One-Pot Strategy for the Synthesis of High-Performance Transparent-Conducting-OxideNanocrystal Inks for All-Solution-Processed Devices”发表于Angewandte Chemie International Edition,2014, DOI: 10.1002/ange.201408621。

图1，普适性一步制备方法原理及一系列透明导电氧化物纳米晶墨水。

图2，系列氧化物纳米晶电极的透光导电性能及其与国际同行的对比。

 以上氧化物纳米晶墨水组装的电极虽然已经达到当前最高水平，但是导电能力只能和市场中等产品相当，而且颗粒组装膜在器件弯曲和拉伸使用时稳定性非常有限。相对而言，金属纳米线组成的网络电极则导电性可轻易优于市场高档产品，而且网络结构赋予它们天然的弯曲和拉伸高稳定性。相对于领域前期重点研发的银纳米线电极，铜纳米线电极由于性能优良而且成本低得多，因而近来引起了强烈关注。然而，铜纳米线电极的稳定性极差，已成为制约其发展的瓶颈问题。

 针对该问题，曾海波团队在利用以上普适性方法制备出高质量大产率铜纳米线墨水的基础上，提出了一种策略：通过表面镍合金化大幅度提高抗氧化能力。博士生宋继中在上述纳米线合成过程的后期提升反应温度，使其中的有机金属镍前驱体开始分解，并与前期生成的铜纳米线反应，通过控制反应时间和温度，形成一层致密且高度结晶的铜镍合金层，进一步与高分子材料复合形成了弹性电极。随后的氧化动力学研究显示，这种经过表面合金化后的铜纳米线弹性电极的抗氧化天数，可由数天提高到超过1000天，远远超过一般应用要求。而相应的方块电阻与透光性可保持在62.4 ohm/sq、80% ，完全可以和较好的商业透明柔性电极ITO/PET相比拟。随后的LED器件演示表明，这种铜纳米线电极还可在强烈弯曲、拉伸、扭曲的状态下保持良好的工作状态。相关工作技术部分已经申请了系列专利，基础研究内容以题为“Superstable transparent conductive Cu@Cu₄Ni nanowireelastomer composites against oxidation, bending, stretching, and twisting for flexibleand stretchable optoelectronics, Nano Letters,2014, DOI: nl-2014-02647k”发表于Nano Letters,2014, DOI: nl-2014-02647k。

图3，用以上普适性方法制备的铜纳米线墨水。

图4，铜纳米线电极的透光导电性能及其表面合金化稳定性提高。

 这些纳米晶透明电极的研究进展，将有助于缓解现有电子和光电子器件对稀有金属铟的依赖，也将极大助力于新型柔性与可穿戴电子产品的发展。

 该项研究得到了国家重大科学研究计划（2014CB931700-02）、国家基金委优秀青年基金（61222403）等项目的资助。