和张学文老师共同学习经典热力学
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2013-7-29 06:51
|个人分类:现代热力学|系统分类:科研笔记|
张学文, 热力学, 熵产生, 熵增原理, 经典热力学
张学文老师写了一篇博文 “请教物理学学者：自发的凝结现象可以导致温度上升吗？”并在我的博文 “张树凤, 在热力学中千万不能混淆“热”和“功”两个最基本概念 ”后面留下类似的提问如下列出. 我不是学物理出身的, 但是对热力学感兴趣. 知道这是一个简单体系的单一相变过程属于经典热力学的范畴, 因此借此机会和张老师一同学习经典热力学.
王教授好！
借此平台，希望知道您对如下的愚问提出看法？
请教物理学学者：自发的凝结现象可以导致温度上升吗？张学文，2013/7/15
两公斤的10度的水不会自发变成9度和11度的水各1公斤，这固然没有违反热力学第一定律但是却违反了其第二定律。我的问题是自发进行的凝结过程是否可以使自身或者环境（如空气）的温度升高？这没有违反热力学第二定律？就我所知，一些气象文章中经常提到空中水蒸气的凝结放热加热了大气，我对这个提法感到担心。
本文引用地址：http://blog.sciencenet.cn/blog-2024-708310.html 张学文
博主回复(2013-7-20 11:01)：假定有一桶和外界绝热的均匀零下10度的水(水的表面上有零下10度的空气), 如果出现自发凝结, 就会发生一系列的变化:
1. 开始时, 有固体的冰(0度到零下10度)出现并且漂浮在水(0度到零下10度)的表面. 这时总体上, 这桶水(包括水表面以上的空气)的温度开始升高!
2. 在表面的冰不断增加时, 冰和水(包括水表面以上的空气)的温度也不断地升高, 当水温达到0度时, 冰就不再增加, 温度也固定不变. 水表面以上的空气也是0度.
3. 对水表面以上的空气(或大气)来说, 确实因为水的凝结而温度升高了.
我对气象学不很了解. 但是深秋季节凌晨可能是2-3点时, 地表温度不断下降, 但是一旦出现雾气, 就不再降温或降温变慢这可能是真实的.
我对张老师博文标题问题的回复是肯定的 “Yes, 自发的凝结现象可以导致温度上升”. “自发的凝结现象”应该是指发生在过冷蒸汽(例如,摄氏95度的纯水蒸气凝结), 过饱和蒸汽(例如, 清晨出现过冷结雾的片刻)和过冷液体(例如,摄氏 -5度的液体水凝结)的情况等. 后来进一步在张老师博文后面留下以下的表述:
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如果您有热力学计算软件, 一定可以定量计算.
最初的"一公斤和外界绝热的均匀零下10度的水"是非平衡态, 最终的"一公斤绝热0度的冰水混合物"是平衡态. 因为是绝热体系的自发过程, 总熵一定是增加的.
注意: 水变冰的相变要看条件, 等温等压下, 要用吉布斯函数G的变化值作判据. 在0度和1个大气压时, Delta G 等于零; 在0度以下和1个大气压时, Delta G 小于零, 可以自发进行; 在0度以上和1个大气压时. Delta G 大于零, 不可以自发进行.
严格说, 在0度和1个大气压时, 水变冰的吉布斯函数的变花为0! 而熵变并不等于0. [因为水变冰时要放热, 还有体积变化, 至少不是绝热体系!]
对吗?
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博主回复(2013-7-24 17:26)：谢谢。容我学习。
为了得到更可靠的答案, 我从傅献彩:物理化学,第4版p.129查到水蒸气等温等压凝结成液态水的内容和具体数值如下(摘录并给予注释, 不是原文):
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整个变化在标准压强p0和373.2K温度下可逆进行(即可等温等压的可逆过程, 不是可逆过程就无法定量计算), 已知在p0和373.2K时, 水的蒸发热是2258.1kJ/kg, 水的分子量18.02. 于是得到以下答案: 在p0和373.2K时,1mol水蒸气等温等压凝结成液态水时,
a). 体系对外界作功W= pDV = p[V液− V气]= − RT== − 8.314 х 373.2 = − 3103 J/mol
b). 吸收的热量Q = DH = − 2258.1 х 18.02 = − 40691 J/mol
c). 内能变化DU = DH − pDV = − 40691 + 3103 = − 37588 J/mol
d). 吉布斯函数变化DG = ∫Vdp = 0
e). 自由能变化DF = − W= 3103 J/mol
f). 熵增DS = QR/T = − 40691 / 373.2 = − 109.0 J/K∙mol
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由此可见, 等温等压过程的热力学判据是吉布斯函数变化值DG. 如果DG < 0, 则能够自发进行; 如果DG > 0, 则不可能自发进行; 而如果DG = 0, 则达到平衡, 或者是可逆过程. 此外从王竹溪, 热力学, 1955, p. 128-129, p. 153, 知道: 非常强调熵增原理仅仅适用于绝热过程和孤立系统.一定要注意: 不要用熵增DS来讨论等温等压的大气变化. 如果还是想提到“熵”, 就必须采用“熵产生DiS”的概念! 因为在等温等压条件下, DG = − TDiS .
供参考和讨论.
https://wap.sciencenet.cn/blog-307912-712128.html
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