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【文献阅读4】一种进一步降低共轭高分子带隙的新方法
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共轭高分子随着当年黑格(A. J. Heeger)、麦克迪尔米德(A. J. MacDiarmid)和白川英树(H. Shirakawa)三位大牛获得诺贝尔奖以后，不仅没有在江湖上绝迹，反而现在的发展也是越来越好，引入注目。高分子的带隙Eg，是衡量高分子光学性质和电子结构的一个重要的物理参数之一，这就好比一个人的身高H、体重W一样，就是一个指标，没有什么高深的。我这样解释主要是为了一些没有这方面背景知识的人便于理解。
好，现在的问题是，怎么样降低分子带隙呢？就相当于女孩子总是想瘦一点，因为瘦一点好看。一般情况下，我们也希望高分子的带隙“窄”一点，得到的分子在光谱上更加红移，这样也比较“好看”一点。也许我的例子也不是很恰当，但是就是这样一个意思，希望读者能够跳过一些技术理解上的困难。言归正传，怎么降低呢？很多科学家在高分子主链上引入了不同的电子给体和电子受体以此来调节电子结构，这样做确实能够找到一些分子带隙比较低的体系，也是一种主流的方法。
但是最近几天Guillermo C. Bazan课题组发了一篇JACS文章（DOI：10.1021/ja400140d），阐述了一种新的方法，来降低共轭高分子的带隙，怎么做呢？即在侧链上做两个阳离子的取代。这个也是美特斯邦威——不走寻常路。一般我们认为，在侧链烷基链上做一些修饰，也许对于高分子性能有变化，但是对于分子带隙和电子结构影响并不是很大，和主流方法相比，这并不是什么好点子。但是Bazan课题组确实用实验事实征服了我们这种一般的认为。Bazan是University of California的，我们熟知的A. J. Heeger跟他是一个学校，他们经常在一起合作发文章。
细读这个文章我不禁发现亮点多多，简单来说，一个是分子带隙竟然依赖于阴离子的种类，懂点化学的可以去看看这篇文章的化学结构，你就会知道，这个结果还是蛮诧异的，我估计Bazan他们一开始只是从化学的角度做修饰来测试性能差异，也是偶然观察到带隙有这么大的变化，才觉得这个是一个很大的亮点，这才把它提炼出来。第二，这个高分子是一个很“老实”的p型材料，结果离子化修饰以后变成了n型，作者测试了其n型薄膜场效应晶体管性能，锦上添花。
我们继续刨根问底，为什么侧链上不痛不痒地引入两个正离子会进一步降低带隙呢？其实作者也没有明确给出详细解释，但是他们结合UPS证明，这个带隙降低一方面由于HOMO抬升，一方面由于LUMO降低两方面的因素导致的。我仔细研读文章以后，觉得单从分子角度上来说，侧链引入烷基修饰对分子带隙和电子结构影响还是不大，这与主流观点相一致，但是从超分子角度看，引入离子型以后会使得高分子整体上更规整，主链不会像以前那么“肆无忌惮”乱跑了，分子的平面性会变好，所以才使得光谱上更加红移。那么这种新方法可不可以推广呢？适用性有多大，作者认为适用性还是蛮大的，我也表示赞同，同时我认为，以后我们也许还会发现类似的离子型修饰会增加分子带隙，也是有可能的，虽然这个也许是负效应，但是对于我们进一步认识共轭高分子的空间构型构象与性能之间的关系也是有益的。
参考文献：J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/ja400140d • Publication Date (Web): 05 Mar 2013
https://wap.sciencenet.cn/blog-227138-668671.html
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