作者: 王季陶

鲁道夫∙克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822--1888)是热力学学科最重要的奠基人. 而且还是当前21世纪现代热力学的启蒙大师.

热力学是科学的核心, 而热力学第二定律又是热力学的核心. 热力学第二定律是人类宏观经验的总结, 建立在无数实验事实的基础上, 具有高度的普遍性和可靠性, 是不能从其他更普遍的定律推导或证明的, 它的正确性是由无数热力学和热力学第二定律的推论与实际现象符合而得到保证.

热力学第二定律的重要性还在于: 它指明了自然界变化的方向性, 它可能是这方面唯一的最基础理论, 其重要性不言而喻.

 目前的热力学教科书中都经常把热传导现象反过来说:

“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响.”

并且把它叫做热力学第二定律的克劳修斯表述. 这是从克劳修斯1851年起讨论简单系统论文中归纳得到的热力学第二定律表述. 在只有高温物体和低温物体热传导的简单系统中, 只有自发过程在进行(即从高温物体到低温物体的热传导), 最后达到平衡, 对外界确实可以不产生其他影响.

同样, 目前的热力学教科书中热力学第二定律的开尔文表述是:

“不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不产生其他影响.”

这也是把摩擦生热现象反过来说. 摩擦生热也可以是只有自发过程的简单系统.  

这两种简单系统的热力学第二定律表述都是正确的. 还可以通过卡诺循环来证明: 这两种简单系统的热力学第二定律表述是等价的, 但是如果由此推论: “第二定律可以有无穷多种不同的表述形式, 当然它们彼此是完全等价的” 就是完全错误的.

因为热力学的适用范围和人类的丰富宏观经验远远不止于只有自发过程的简单系统的变化. 克劳修斯1865年在他最重要也是他系统总结性的论文(克氏论文集的第九篇—也是最后一篇)中, 他就进一步给出了热力学第二定律的完整表述:

“第二定律, 在我所给出的形式中, 断定在自然界中的所有转变可以按一定的方向, 就是我已经假定是正的方向, 而不需要补偿(compensation)地由它们自己进行; 但是对相反的方向, 就是负的方向, 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行. (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently negative direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations.)”

R. Clausius德文原文1865年发表

The Mechanical Theory of Heat. (英文论文集1867出版).

Ninth Memoir. p. 364.

从开场以后就说: “在自然界中的所有转变(all transformations occurring in nature)”, 显然, 这才是克劳修斯对人类宏观经验所做的全面总结 – 热力学第二定律的完整表述, 也是热力学如此宽广的真正适用范围. 因此我们必须对它认真地加以理解.

克劳修斯用分号把整个句子分为两个部分.

1.      分号前是描述所有简单系统(只有自发过程)的变化:

“第二定律, 在我所给出的形式中, 断定在自然界中的所有转变可以按一定的方向, 就是我已经假定是正的方向, 而不需要补偿地由它们自己进行;” 这完全符合我们的日常经验. 例如, 从高温物体到低温物体的热传导现象和和摩擦生热现象都是克劳修斯完整表述中上半句  "可以按一定的方向, ... , 而不需要补偿地由它们自己进行"的生动具体实例. 因此目前热力学教科书仅仅讲授了简单系统的热力学 – 即经典热力学.  

       2.      分号后描述了所有复杂系统(同时包含自发过程和非自发过程)的变化:

“第二定律, 在我所给出的形式中, 断定在自然界中的所有转变可以按一定的方向, … ; 但是对相反的方向, 就是负的方向, 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行.” 也是完全符合我们的日常经验. 因为我们看到的 “相反的方向, 就是负的方向”的转变(或过程)实在不知其数. 例如, 我们的身体(酸碱度基本上是中性)却能在胃中就能分泌出酸度很强的稀盐酸来, 我们身体的不同部位还能分离出唾液, 汗液, 尿液等以及使用热扩散方法可以分离气体同位素的混合物等对通常物理扩散的方向都是相反的. 克劳修斯用后半句话就总结了所有这些 “负的方向”的非自发过程, 他强调指明自然界中所有非自发过程: (i) 只可能在复杂系统(同时包含自发过程和非自发过程)中发生. (ii) 只可能在同一个系统中同时发生的自发过程 “补偿(compensation)”下进行. 为了突出 “补偿”(又称“热力学耦合”或简称“耦合”)这一极其重要的基本概念, 克劳修斯在上半句中专门强调在简单系统的变化中是 “不需要补偿(without compensation)”. 显然, 克劳修斯完整表述中所强调的“补偿”(或“耦合”)以及下半句所讲的内容就是基本上被当前国内教科书中所完全忽略、隐藏或甚至是被忌讳的复杂系统热力学 – 现代热力学的核心或启蒙.

1865年克劳修斯的热力学第二定律完整表述和目前教科书中的表述:

“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响.”

“不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不产生其他影响.”

之间的逻辑关系是: 整体可以包容局部, 而局部不能包容整体. 它们之间完全不是逆反的关系!

对克劳修斯如此深刻的远见卓识, 称他为 “Great 克劳修斯”是再恰当不过的! 对百年泉下的克劳修斯来说, 也是当之无愧!